Τα φυτοφάρμακα στα ρέματα γίνονται όλο και περισσότερο παγκόσμια ανησυχία, αλλά υπάρχουν λίγες πληροφορίες σχετικά με την ασφαλή συγκέντρωση των υδάτινων οικοσυστημάτων.Σε ένα μεσοκοσμικό πείραμα 30 ημερών, τα εγγενή βενθικά υδρόβια ασπόνδυλα εκτέθηκαν στο κοινό εντομοκτόνο fipronil και σε τέσσερα είδη προϊόντων αποδόμησης.Η ένωση fipronil προκάλεσε αλλαγές στην εμφάνιση και τον τροφικό καταρράκτη.Η αποτελεσματική συγκέντρωση (EC50) στην οποία το fipronil και τα προϊόντα αποικοδόμησης σουλφιδίου, σουλφόνης και δεσουλφινυλίου προκαλούν απόκριση 50% έχει αναπτυχθεί.Οι ταξάνες δεν είναι ευαίσθητες στο fipronil.Η συγκέντρωση κινδύνου του 5% των προσβεβλημένων ειδών από 15 μεσοκοσμικές τιμές EC50 χρησιμοποιείται για τη μετατροπή της συγκέντρωσης της ένωσης του fipronil στο δείγμα αγρού στο άθροισμα των τοξικών μονάδων (∑TUFipronils).Στο 16% των ροών που προέρχονται από πέντε περιφερειακές μελέτες, η μέση τιμή ∑TUFipronil ξεπέρασε το 1 (δείχνοντας τοξικότητα).Οι δείκτες ασπόνδυλων ειδών σε κίνδυνο συσχετίζονται αρνητικά με το TUTUipronil σε τέσσερις από τις πέντε περιοχές δειγματοληψίας.Αυτή η εκτίμηση οικολογικού κινδύνου δείχνει ότι οι χαμηλές συγκεντρώσεις ενώσεων fipronil θα μειώσουν τις κοινότητες ρεμάτων σε πολλά μέρη των Ηνωμένων Πολιτειών.
Αν και η παραγωγή συνθετικών χημικών ουσιών έχει αυξηθεί πολύ τις τελευταίες δεκαετίες, ο αντίκτυπος αυτών των χημικών ουσιών στα οικοσυστήματα που δεν αποτελούν στόχο δεν έχει γίνει πλήρως κατανοητός (1).Στα επιφανειακά ύδατα όπου χάνεται το 90% της παγκόσμιας γεωργικής γης, δεν υπάρχουν δεδομένα για γεωργικά φυτοφάρμακα, αλλά όπου υπάρχουν δεδομένα, ο χρόνος για τα φυτοφάρμακα να υπερβούν τα ρυθμιστικά όρια είναι ο μισός (2).Μια μετα-ανάλυση γεωργικών φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά ύδατα στις Ηνωμένες Πολιτείες διαπίστωσε ότι στο 70% των τοποθεσιών δειγματοληψίας, τουλάχιστον ένα φυτοφάρμακο υπερέβη το ρυθμιστικό όριο (3).Ωστόσο, αυτές οι μετα-αναλύσεις (2, 3) επικεντρώνονται μόνο στα επιφανειακά ύδατα που επηρεάζονται από τη χρήση γεωργικής γης και αποτελούν μια σύνοψη διακριτών μελετών.Τα φυτοφάρμακα, ιδιαίτερα τα εντομοκτόνα, υπάρχουν επίσης σε υψηλές συγκεντρώσεις στην αποχέτευση του αστικού τοπίου (4).Είναι σπάνιο να πραγματοποιηθεί μια ολοκληρωμένη αξιολόγηση των φυτοφαρμάκων στα επιφανειακά ύδατα που απορρίπτονται από τη γεωργία και τα αστικά τοπία.Ως εκ τούτου, δεν είναι γνωστό εάν τα φυτοφάρμακα αποτελούν απειλή μεγάλης κλίμακας για τους πόρους των επιφανειακών υδάτων και την οικολογική τους ακεραιότητα.
Οι βενζοπυραζόλες και τα νεονικοτινοειδή αντιπροσώπευαν το ένα τρίτο της παγκόσμιας αγοράς φυτοφαρμάκων το 2010 (5).Στα επιφανειακά ύδατα στις Ηνωμένες Πολιτείες, το fipronil και τα προϊόντα αποδόμησής του (φαινυλοπυραζόλες) είναι οι πιο κοινές ενώσεις φυτοφαρμάκων και οι συγκεντρώσεις τους συνήθως υπερβαίνουν τα υδάτινα πρότυπα (6-8).Αν και τα νεονικοτινοειδή έχουν προσελκύσει την προσοχή λόγω των επιπτώσεών τους στις μέλισσες και τα πτηνά και τον επιπολασμό τους (9), το fipronil είναι πιο τοξικό για τα ψάρια και τα πουλιά (10), ενώ άλλες ενώσεις της κατηγορίας φαινυλοπυραζολών έχουν ζιζανιοκτόνα αποτελέσματα (5).Το Fipronil είναι ένα συστηματικό εντομοκτόνο που χρησιμοποιείται για τον έλεγχο των παρασίτων σε αστικά και γεωργικά περιβάλλοντα.Από τότε που το fipronil εισήλθε στην παγκόσμια αγορά το 1993, η χρήση του fipronil στις Ηνωμένες Πολιτείες, την Ιαπωνία και το Ηνωμένο Βασίλειο έχει αυξηθεί σημαντικά (5).Στις Ηνωμένες Πολιτείες, το fipronil χρησιμοποιείται για τον έλεγχο των μυρμηγκιών και των τερμιτών και χρησιμοποιείται σε καλλιέργειες όπως καλαμπόκι (συμπεριλαμβανομένης της επεξεργασίας σπόρων), πατάτες και οπωρώνες (11, 12).Η γεωργική χρήση του fipronil στις Ηνωμένες Πολιτείες κορυφώθηκε το 2002 (13).Αν και δεν υπάρχουν διαθέσιμα εθνικά δεδομένα αστικής χρήσης, η αστική χρήση στην Καλιφόρνια κορυφώθηκε το 2006 και το 2015 (https://calpip.cdpr.ca) .gov/main .cfm, πρόσβαση στις 2 Δεκεμβρίου 2019).Αν και υψηλές συγκεντρώσεις fipronil (6,41μg/L) βρίσκονται σε ρέματα σε ορισμένες γεωργικές περιοχές με υψηλά ποσοστά εφαρμογής (14), σε σύγκριση με τα γεωργικά ρεύματα, τα αστικά ρεύματα στις Ηνωμένες Πολιτείες έχουν γενικά μεγαλύτερη ανίχνευση και υψηλότερες υψηλές συγκεντρώσεις, θετικά για την εμφάνιση καταιγίδων συνδέονται με τη δοκιμή (6, 7, 14-17).
Το Fipronil εισέρχεται στο υδάτινο οικοσύστημα της απορροής ή της έκπλυσης από το έδαφος στο ρεύμα (7, 14, 18).Το fipronil έχει χαμηλή πτητικότητα (σταθερά του νόμου του Henry 2,31×10-4 Pa m3 mol-1), χαμηλή έως μέτρια υδατοδιαλυτότητα (3,78 mg/l στους 20°C) και μέτρια υδροφοβικότητα (το log Kow είναι 3,9 έως 4,1). Η κινητικότητα στο έδαφος είναι πολύ μικρή (το log Koc είναι 2,6 έως 3,1) (12, 19), και παρουσιάζει χαμηλή έως μέτρια ανθεκτικότητα στο περιβάλλον (20).Η φιναζεπρίλη αποικοδομείται με φωτόλυση, οξείδωση, υδρόλυση και αναγωγή εξαρτώμενη από το pH, σχηματίζοντας τέσσερα κύρια προϊόντα αποικοδόμησης: δεσουλφοξυφαιναπρίλη (ούτε σουλφοξείδιο), φαιναπρενίπ σουλφόνη (σουλφόνη), φιλοφεναμίδη (αμίδιο) και σουλφίδιο φιλοφενίμπης (σουλφίδιο).Τα προϊόντα αποικοδόμησης του Fipronil τείνουν να είναι πιο σταθερά και ανθεκτικά από τη μητρική ένωση (21, 22).
Η τοξικότητα του fipronil και η αποικοδόμησή του σε είδη μη-στόχους (όπως τα υδρόβια ασπόνδυλα) έχει τεκμηριωθεί καλά (14, 15).Το fipronil είναι μια νευροτοξική ένωση που παρεμβαίνει στη διέλευση ιόντων χλωρίου μέσω του καναλιού χλωρίου που ρυθμίζεται από γάμμα-αμινοβουτυρικό οξύ στα έντομα, με αποτέλεσμα την επαρκή συγκέντρωση για να προκαλέσει υπερβολική διέγερση και θάνατο (20).Το fipronil είναι επιλεκτικά τοξικό, επομένως έχει μεγαλύτερη συγγένεια δέσμευσης υποδοχέα για τα έντομα από τα θηλαστικά (23).Η εντομοκτόνος δράση των προϊόντων αποδόμησης του fipronil είναι διαφορετική.Η τοξικότητα της σουλφόνης και του σουλφιδίου στα ασπόνδυλα του γλυκού νερού είναι παρόμοια ή μεγαλύτερη από αυτή της μητρικής ένωσης.Το δεσουλφινύλιο έχει μέτρια τοξικότητα αλλά είναι λιγότερο τοξικό από τη μητρική ένωση.Σχετικά μη τοξικό (23, 24).Η ευαισθησία των υδρόβιων ασπόνδυλων στην αποικοδόμηση του fipronil και του fipronil ποικίλλει σημαντικά εντός και μεταξύ των ταξινομικών κατηγοριών (15), και σε ορισμένες περιπτώσεις υπερβαίνει ακόμη και μια τάξη μεγέθους (25).Τέλος, υπάρχουν ενδείξεις ότι οι φαινυλοπυραζόλες είναι πιο τοξικές για το οικοσύστημα από ό,τι πιστεύαμε προηγουμένως (3).
Τα υδάτινα βιολογικά κριτήρια αναφοράς που βασίζονται σε εργαστηριακές δοκιμές τοξικότητας ενδέχεται να υποτιμούν τον κίνδυνο πληθυσμών αγρού (26-28).Τα υδάτινα πρότυπα καθορίζονται συνήθως με εργαστηριακές δοκιμές τοξικότητας ενός είδους χρησιμοποιώντας ένα ή περισσότερα υδρόβια ασπόνδυλα είδη (για παράδειγμα, Diptera: Chironomidae: Chironomus και Crustacea: Daphnia magna και Hyalella azteca).Αυτοί οι οργανισμοί δοκιμής είναι γενικά ευκολότεροι στην καλλιέργεια από άλλα βενθικά μακροασπόνδυλα (για παράδειγμα, το γένος phe::) και σε ορισμένες περιπτώσεις είναι λιγότερο ευαίσθητοι στους ρύπους.Για παράδειγμα, το D. Magna είναι λιγότερο ευαίσθητο σε πολλά μέταλλα από ορισμένα έντομα, ενώ το A. zteca είναι λιγότερο ευαίσθητο στο πυρεθροειδές εντομοκτόνο bifenthrin από την ευαισθησία του στα σκουλήκια (29, 30).Ένας άλλος περιορισμός των υφιστάμενων σημείων αναφοράς είναι τα τελικά σημεία που χρησιμοποιούνται στους υπολογισμούς.Τα οξέα σημεία αναφοράς βασίζονται στη θνησιμότητα (ή καθορίζονται για τα καρκινοειδή), ενώ τα χρόνια αναφοράς βασίζονται συνήθως σε υποθανατηφόρα τελικά σημεία (όπως η ανάπτυξη και η αναπαραγωγή) (εάν υπάρχουν).Ωστόσο, υπάρχουν ευρέως διαδεδομένες υποθανατηφόρες επιδράσεις, όπως η ανάπτυξη, η εμφάνιση, η παράλυση και η αναπτυξιακή καθυστέρηση, που μπορεί να επηρεάσουν την επιτυχία των taxa και τη δυναμική της κοινότητας.Ως αποτέλεσμα, αν και το σημείο αναφοράς παρέχει ένα υπόβαθρο για τη βιολογική σημασία του αποτελέσματος, η οικολογική συνάφεια ως κατώφλι για την τοξικότητα είναι αβέβαιη.
Προκειμένου να κατανοηθούν καλύτερα οι επιδράσεις των ενώσεων fipronil στα βενθικά υδάτινα οικοσυστήματα (ασπόνδυλα και φύκια), οι φυσικές βενθικές κοινότητες μεταφέρθηκαν στο εργαστήριο και εκτέθηκαν σε διαβαθμίσεις συγκέντρωσης κατά τη διάρκεια της ροής Fipronil 30 ημερών ή ενός από τα τέσσερα πειράματα αποικοδόμησης fipronil.Ο στόχος της έρευνας είναι να παραχθεί μια ειδική για το είδος συγκέντρωση επίδρασης 50% (τιμή EC50) για κάθε ένωση fipronil που αντιπροσωπεύει μια ευρεία κατηγορία μιας κοινότητας ποταμού και να προσδιοριστεί ο αντίκτυπος των ρύπων στη δομή και λειτουργία της κοινότητας [δηλαδή συγκέντρωση κινδύνου] 5 % των προσβεβλημένων ειδών (HC5) και έμμεσες επιδράσεις όπως η αλλοιωμένη εμφάνιση και η τροφική δυναμική].Στη συνέχεια, το κατώφλι (τιμή HC5 ειδική για την ένωση) που λήφθηκε από το μεσοσκοπικό πείραμα εφαρμόστηκε στο πεδίο που συνέλεξε το Γεωλογικό Ινστιτούτο των Ηνωμένων Πολιτειών (USGS) από πέντε περιοχές των Ηνωμένων Πολιτειών (Βορειοανατολικός, Νοτιοανατολικός, Μεσοδυτικός, Βορειοδυτικός Ειρηνικός και Κεντρική Καλιφόρνια Δεδομένα παράκτιας ζώνης) ως μέρος της αξιολόγησης ποιότητας των περιφερειακών ροών του USGS (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/).Από όσο γνωρίζουμε, αυτή είναι η πρώτη εκτίμηση οικολογικού κινδύνου.Διερευνά διεξοδικά τις επιδράσεις των ενώσεων fipronil στους βενθικούς οργανισμούς σε ένα ελεγχόμενο μεσο-περιβάλλον και στη συνέχεια εφαρμόζει αυτά τα αποτελέσματα σε αξιολογήσεις πεδίου ηπειρωτικής κλίμακας.
Το μεσοκοσμικό πείραμα 30 ημερών διεξήχθη στο USGS Aquatic Laboratory (AXL) στο Fort Collins του Κολοράντο των ΗΠΑ από τις 18 Οκτωβρίου έως τις 17 Νοεμβρίου 2017, για 1 ημέρα εξημέρωσης και 30 ημέρες πειραματισμού.Η μέθοδος έχει περιγραφεί προηγουμένως (29, 31) και περιγράφεται λεπτομερώς στο συμπληρωματικό υλικό.Η ρύθμιση meso space περιέχει 36 ροές κυκλοφορίας στις τέσσερις ενεργές ροές (κυκλοφορούν δεξαμενές νερού).Κάθε ζωντανό ρεύμα είναι εξοπλισμένο με ψυγείο για να διατηρεί τη θερμοκρασία του νερού και φωτίζεται με κύκλο φωτός-σκότους 16:8.Η ροή μεσαίου επιπέδου είναι από ανοξείδωτο χάλυβα, ο οποίος είναι κατάλληλος για την υδροφοβικότητα του fipronil (log Kow = 4,0) και κατάλληλος για οργανικούς διαλύτες καθαρισμού (Εικόνα S1).Το νερό που χρησιμοποιήθηκε για το πείραμα μέσης κλίμακας συλλέχθηκε από τον ποταμό Cache La Poudre (πηγές ανάντη όπως το Εθνικό Πάρκο Rocky Mountain, το Εθνικό Δάσος και το Continental Divide) και αποθηκεύτηκε στις τέσσερις δεξαμενές αποθήκευσης πολυαιθυλενίου της AXL.Προηγούμενες αξιολογήσεις δειγμάτων ιζήματος και νερού που συλλέχθηκαν από την τοποθεσία δεν βρήκαν φυτοφάρμακα (29).
Ο σχεδιασμός πειράματος μέσης κλίμακας αποτελείται από 30 ροές επεξεργασίας και 6 ροές ελέγχου.Το ρεύμα επεξεργασίας λαμβάνει επεξεργασμένο νερό, καθένα από τα οποία περιέχει μη αναδιπλασιασμένες σταθερές συγκεντρώσεις ενώσεων fipronil: fipronil (fipronil (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-3), αμίδιο (Sigma-Aldrich, CAS 205650-69-7), ομάδα αποθείωσης [US Environmental Protection Agency (EPA) Pesticide Library, CAS 205650-65-3], σουλφόνη (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-2) και σουλφίδιο (Sigma-Aldrich, CAS 120067-83-6)· όλη η καθαρότητα 97,8% Σύμφωνα με δημοσιευμένες τιμές απόκρισης (7, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 32, 33). Διαλύοντας την ένωση fipronil σε μεθανόλη (Thermo Fisher Scientific, American Chemical Society επίπεδο πιστοποίησης) και αραιώστε με απιονισμένο νερό στον απαιτούμενο όγκο για την παρασκευή ενός συμπυκνωμένου μητρικού διαλύματος. Επειδή η ποσότητα μεθανόλης σε μια δόση είναι διαφορετική, είναι απαραίτητο να προστεθεί μεθανόλη σε όλα τα ρεύματα επεξεργασίας όπως απαιτείται. Στους τρεις ελέγχους, για να εξασφαλιστεί η ίδια συγκέντρωση μεθανόλης ( 0,05 ml/L) στα ρέματα Η μεσαία όψη των άλλων τριών ροών ελέγχου έλαβε ποτάμιο νερό χωρίς μεθανόλη, διαφορετικά αντιμετωπίστηκαν όπως όλα τα άλλα ρεύματα.
Την 8η ημέρα, την 16η ημέρα και την 26η ημέρα, μετρήθηκαν η θερμοκρασία, η τιμή του pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα και η αποδόμηση του fipronil και του fipronil στη μεμβράνη ροής.Προκειμένου να παρακολουθηθεί η αποικοδόμηση της μητρικής ένωσης fipronil κατά τη διάρκεια της δοκιμής μέσων, το fipronil (γονείς) χρησιμοποιήθηκε για τη θεραπεία του υγρού εντερικού βλεννογόνου για άλλες τρεις ημέρες [ημέρες 5, 12 και 21 (n = 6)] για θερμοκρασία, pH , Αγωγιμότητα, δειγματοληψία αποικοδόμησης φιπρονίλης και φιπρονίλης.Τα δείγματα ανάλυσης φυτοφαρμάκων συλλέχθηκαν με διήθηση 10 ml ρέοντος νερού σε ένα πορτοκαλί γυάλινο φιαλίδιο των 20 ml μέσω ενός φίλτρου σύριγγας Whatman 0,7 μm GF/F εξοπλισμένου με βελόνα μεγάλης διαμέτρου.Τα δείγματα καταψύχθηκαν αμέσως και στάλθηκαν στο USGS National Water Quality Laboratory (NWQL) στο Lakewood του Κολοράντο των ΗΠΑ για ανάλυση.Χρησιμοποιώντας μια βελτιωμένη μέθοδο της προηγουμένως δημοσιευμένης μεθόδου, το Fipronil και 4 προϊόντα αποικοδόμησης σε δείγματα νερού προσδιορίστηκαν με άμεση υδατική έγχυση (DAI) υγρή χρωματογραφία-διαδοχική φασματομετρία μάζας (LC-MS / MS, Agilent 6495).Το επίπεδο ανίχνευσης οργάνου (IDL) εκτιμάται ότι είναι το ελάχιστο πρότυπο βαθμονόμησης που πληροί το πρότυπο ποιοτικής αναγνώρισης.το IDL του fipronil είναι 0,005 μg/L και το IDL των άλλων τεσσάρων fipronil είναι 0,001 μg/L.Το συμπληρωματικό υλικό παρέχει μια πλήρη περιγραφή των μεθόδων που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση των ενώσεων fipronil, συμπεριλαμβανομένων των διαδικασιών ποιοτικού ελέγχου και διασφάλισης (για παράδειγμα, ανάκτηση δειγμάτων, αιχμές, επιθεωρήσεις τρίτων και κενά).
Στο τέλος του Μεσοκοσμικού πειράματος 30 ημερών, ολοκληρώθηκε η απαρίθμηση και η αναγνώριση των ενήλικων και προνυμφών ασπόνδυλων (το κύριο τελικό σημείο συλλογής δεδομένων).Οι αναδυόμενοι ενήλικες συλλέγονται από το δίχτυ κάθε μέρα και καταψύχονται σε καθαρό σωλήνα φυγοκέντρησης Falcon 15 ml.Στο τέλος του πειράματος (ημέρα 30), τα περιεχόμενα της μεμβράνης σε κάθε ρεύμα καθαρίστηκαν για να απομακρυνθούν τυχόν ασπόνδυλα και κοσκινίστηκαν (250 μm) και αποθηκεύτηκαν σε αιθανόλη 80%.Η Timberline Aquatics (Fort Collins, CO) ολοκλήρωσε την ταξινομική ταυτοποίηση των προνυμφών και των ενήλικων ασπόνδυλων στο χαμηλότερο δυνατό ταξινομικό επίπεδο, συνήθως ειδών.Τις ημέρες 9, 19 και 29, η χλωροφύλλη α μετρήθηκε εις τριπλούν στη μεσοσκοπική μεμβράνη κάθε ρεύματος.Όλα τα χημικά και βιολογικά δεδομένα ως μέρος του μεσοσκοπικού πειράματος παρέχονται στη συνοδευτική δημοσίευση δεδομένων (35).
Διεξήχθησαν οικολογικές έρευνες σε μικρά ρέματα σε πέντε μεγάλες περιοχές των Ηνωμένων Πολιτειών και τα φυτοφάρμακα παρακολουθήθηκαν κατά την προηγούμενη περίοδο δείκτη.Εν ολίγοις, με βάση τη γεωργική και αστική χρήση γης (36-40), επιλέχθηκαν 77 έως 100 τοποθεσίες σε κάθε περιοχή (444 τοποθεσίες συνολικά).Κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του καλοκαιριού ενός έτους (2013-2017), συλλέγονται δείγματα νερού μία φορά την εβδομάδα σε κάθε περιοχή για 4 έως 12 εβδομάδες.Ο συγκεκριμένος χρόνος εξαρτάται από την περιοχή και την ένταση ανάπτυξης.Ωστόσο, οι 11 σταθμοί στη βορειοανατολική περιοχή βρίσκονται σχεδόν στη λεκάνη απορροής.Καμία εξέλιξη, εκτός από το ότι συλλέχθηκε μόνο ένα δείγμα.Δεδομένου ότι οι περίοδοι παρακολούθησης για τα φυτοφάρμακα στις περιφερειακές μελέτες είναι διαφορετικές, για σύγκριση, μόνο τα τέσσερα τελευταία δείγματα που συλλέχθηκαν σε κάθε τοποθεσία λαμβάνονται υπόψη εδώ.Υποτίθεται ότι ένα μεμονωμένο δείγμα που συλλέγεται στην μη ανεπτυγμένη βορειοανατολική τοποθεσία (n = 11) μπορεί να αντιπροσωπεύει την περίοδο δειγματοληψίας 4 εβδομάδων.Αυτή η μέθοδος οδηγεί στον ίδιο αριθμό παρατηρήσεων για φυτοφάρμακα (εκτός από τις 11 τοποθεσίες στα βορειοανατολικά) και την ίδια διάρκεια παρατήρησης.Πιστεύεται ότι οι 4 εβδομάδες είναι αρκετές για μακροχρόνια έκθεση στον ζώντα οργανισμό, αλλά αρκετά σύντομες ώστε η οικολογική κοινότητα να μην ανακάμψει από αυτές τις επαφές.
Σε περίπτωση επαρκούς ροής, το δείγμα νερού συλλέγεται με αυξήσεις σταθερής ταχύτητας και σταθερού πλάτους (41).Όταν η ροή δεν είναι αρκετή για τη χρήση αυτής της μεθόδου, μπορείτε να συλλέξετε δείγματα με βαθιά ενσωμάτωση δειγμάτων ή με αρπαγή από το κέντρο βάρους της ροής.Χρησιμοποιήστε μια σύριγγα μεγάλης οπής και ένα φίλτρο δίσκου (0,7μm) για να συλλέξετε 10 ml φιλτραρισμένου δείγματος (42).Μέσω του DAI LC-MS/MS/MS/MS, τα δείγματα νερού αναλύθηκαν στο NWQL για 225 φυτοφάρμακα και προϊόντα αποικοδόμησης φυτοφαρμάκων, συμπεριλαμβανομένου του fipronil και 7 προϊόντων αποδόμησης (dessulfinyl fipronil, fipronil) Sulfides, fipronil sulfone, deschlorofipronil, desthiolide, fipronil, fipronil και fipronil).).Τυπικά ελάχιστα επίπεδα αναφοράς για μελέτες πεδίου είναι: fipronil, desmethylthio fluorobenzonitrile, fipronil sulfide, fipronil sulfone και deschlorofipronil 0,004 μg/L.dessulfinyl fluorfenamide και Η συγκέντρωση του fipronil amide είναι 0,009 μg/λίτρο.η συγκέντρωση της σουλφονικής φιπρονίλης είναι 0,096 μg/λίτρο.
Η δειγματοληψία των κοινοτήτων ασπόνδυλων γίνεται στο τέλος κάθε μελέτης περιοχής (άνοιξη/καλοκαίρι), συνήθως ταυτόχρονα με την τελευταία εκδήλωση δειγματοληψίας φυτοφαρμάκων.Μετά την καλλιεργητική περίοδο και την έντονη χρήση φυτοφαρμάκων, ο χρόνος δειγματοληψίας πρέπει να είναι συνεπής με τις συνθήκες χαμηλής ροής και να συμπίπτει με τον χρόνο που η κοινότητα των ασπόνδυλων του ποταμού ωριμάζει και βρίσκεται κυρίως στο στάδιο της ζωής των προνυμφών.Χρησιμοποιώντας έναν δειγματολήπτη Surber με πλέγμα 500μm ή δίχτυ πλαισίου D, ολοκληρώθηκε η δειγματοληψία κοινότητας ασπόνδυλων σε 437 από τις 444 τοποθεσίες.Η μέθοδος δειγματοληψίας περιγράφεται λεπτομερώς στο συμπληρωματικό υλικό.Στο NWQL, όλα τα ασπόνδυλα συνήθως αναγνωρίζονται και καταγράφονται σε επίπεδο γένους ή είδους.Όλα τα χημικά και βιολογικά δεδομένα που συλλέγονται σε αυτό το πεδίο και χρησιμοποιούνται σε αυτό το χειρόγραφο βρίσκονται στη συνοδευτική ανακοίνωση δεδομένων (35).
Για τις πέντε ενώσεις fipronil που χρησιμοποιήθηκαν στο μεσοσκοπικό πείραμα, υπολογίστηκε η συγκέντρωση των ασπόνδυλων προνυμφών μειωμένη κατά 20% ή 50% σε σχέση με τον έλεγχο (δηλ. EC20 και EC50).Τα δεδομένα [x = χρονικά σταθμισμένη συγκέντρωση fipronil (δείτε συμπληρωματικό υλικό για λεπτομέρειες), y = αφθονία προνυμφών ή άλλες μετρήσεις] τοποθετήθηκαν στην εκτεταμένη συσκευασία R(43) χρησιμοποιώντας μια μέθοδο λογαριθμικής παλινδρόμησης τριών παραμέτρων” drc”.Η καμπύλη ταιριάζει σε όλα τα είδη (προνύμφες) με επαρκή αφθονία και ανταποκρίνεται σε άλλες μετρήσεις ενδιαφέροντος (για παράδειγμα, πλούτος ταξινομικών κατηγοριών, συνολική αφθονία μυγών και συνολική αφθονία) για την περαιτέρω κατανόηση της επίδρασης της κοινότητας.Ο συντελεστής Nash-Sutcliff (45) χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση της προσαρμογής του μοντέλου, όπου μια κακή προσαρμογή μοντέλου μπορεί να λάβει άπειρες αρνητικές τιμές και η τιμή μιας τέλειας προσαρμογής είναι 1.
Για να διερευνηθούν οι επιδράσεις των ενώσεων fipronil στην εμφάνιση εντόμων στο πείραμα, τα δεδομένα αξιολογήθηκαν με δύο τρόπους.Πρώτον, αφαιρώντας τη μέση εμφάνιση του meso ροής ελέγχου από την εμφάνιση κάθε μεσο ροής επεξεργασίας, η σωρευτική ημερήσια εμφάνιση εντόμων από κάθε meso ροής (ο συνολικός αριθμός όλων των ατόμων) κανονικοποιήθηκε στον έλεγχο.Σχεδιάστε αυτές τις τιμές σε συνάρτηση με το χρόνο για να κατανοήσετε την απόκλιση του μεσολαβητή ρευστού επεξεργασίας από τον διαμεσολαβητή ρευστού ελέγχου στο πείραμα των 30 ημερών.Δεύτερον, υπολογίστε το συνολικό ποσοστό εμφάνισης κάθε μεσόφυλλου ροής, το οποίο ορίζεται ως ο λόγος του συνολικού αριθμού μεσόφυλλων σε μια δεδομένη ροή προς τον μέσο αριθμό προνυμφών και ενηλίκων στην ομάδα ελέγχου και είναι κατάλληλο για λογαριθμική παλινδρόμηση τριών παραμέτρων .Όλα τα βλαστητικά έντομα που συλλέχθηκαν ήταν από δύο υποοικογένειες της οικογένειας Chironomidae, επομένως πραγματοποιήθηκε συνδυαστική ανάλυση.
Οι αλλαγές στη δομή της κοινότητας, όπως η απώλεια taxa, μπορεί τελικά να εξαρτώνται από τις άμεσες και έμμεσες επιδράσεις των τοξικών ουσιών και μπορεί να οδηγήσουν σε αλλαγές στη λειτουργία της κοινότητας (για παράδειγμα, τροφικός καταρράκτης).Για να ελεγχθεί ο τροφικός καταρράκτης, αξιολογήθηκε ένα απλό αιτιακό δίκτυο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ανάλυσης διαδρομής (πακέτο R "piecewiseSEM") (46).Για μεσοσκοπικά πειράματα, θεωρείται ότι το fipronil, το desulfinyl, το sulfide και το sulfone (μη δοκιμασμένο αμίδιο) στο νερό για τη μείωση της βιομάζας του ξύστρα, οδηγούν έμμεσα σε αύξηση της βιομάζας της χλωροφύλλης a (47).Η συγκέντρωση της ένωσης είναι η μεταβλητή πρόβλεψης και ο ξύστρα και η χλωροφύλλη μια βιομάζα είναι οι μεταβλητές απόκρισης.Η στατιστική Fisher's C χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση της προσαρμογής του μοντέλου, έτσι ώστε μια τιμή P <0,05 υποδηλώνει καλή προσαρμογή μοντέλου (46).
Προκειμένου να αναπτυχθεί ένας παράγοντας προστασίας κατωφλίου της οικολογικής κοινότητας με βάση τον κίνδυνο, κάθε ένωση έχει λάβει το 95% της κατανομής χρόνιων ευαισθησίας ειδών (SSD) και της συγκέντρωσης κινδύνου των προσβεβλημένων ειδών (HC5).Δημιουργήθηκαν τρία σύνολα δεδομένων SSD: (i) μόνο σύνολο δεδομένων meso, (ii) ένα σύνολο δεδομένων που περιέχει όλα τα δεδομένα meso και τα δεδομένα που συλλέχθηκαν από το ερώτημα της βάσης δεδομένων EPA ECOTOX (https://cfpub.epa.gov/ecotox) /, πρόσβαση στις 14 Μαρτίου 2019), η διάρκεια της μελέτης είναι 4 ημέρες ή μεγαλύτερη, και (iii) ένα σύνολο δεδομένων που περιέχει όλα τα μεσοσκοπικά δεδομένα και τα δεδομένα ECOTOX, στα οποία τα δεδομένα ECOTOX (οξεία έκθεση) διαιρούνται με την οξεία προς την αναλογία χρόνιας D. magna ( 19.39) για να εξηγήσει τη διαφορά στη διάρκεια έκθεσης και να προσεγγίσει τη χρόνια τιμή EC50 (12).Ο σκοπός μας για τη δημιουργία πολλαπλών μοντέλων SSD είναι (i) να αναπτύξουμε τιμές HC5 για σύγκριση με δεδομένα πεδίου (μόνο για SSD για μέσα) και (ii) να αξιολογήσουμε ότι τα δεδομένα μέσων είναι πιο ευρέως αποδεκτά από τους ρυθμιστικούς φορείς για συμπερίληψη στην υδατοκαλλιέργεια. η ευρωστία των σημείων αναφοράς ζωής και η τυπική ρύθμιση των πόρων δεδομένων, και επομένως η πρακτικότητα χρήσης μεσοσκοπικών μελετών για τη διαδικασία προσαρμογής.
Ο SSD αναπτύχθηκε για κάθε σύνολο δεδομένων χρησιμοποιώντας το πακέτο R «ssdtools» (48).Χρησιμοποιήστε το bootstrap (n = 10.000) για να υπολογίσετε τον μέσο όρο HC5 και το διάστημα εμπιστοσύνης (CI) από τον SSD.Σαράντα εννέα αποκρίσεις taxa (όλα τα taxa που έχουν αναγνωριστεί ως γένος ή είδος) που αναπτύχθηκαν μέσω αυτής της έρευνας συνδυάζονται με 32 απαντήσεις taxa που συγκεντρώθηκαν από έξι δημοσιευμένες μελέτες στη βάση δεδομένων ECOTOX, και συνολικά 81 απόκριση Taxon μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανάπτυξη SSD .Δεδομένου ότι δεν βρέθηκαν δεδομένα στη βάση δεδομένων ECOTOX των αμιδίων, δεν αναπτύχθηκε SSD για αμίδια και ελήφθη μόνο μία απόκριση EC50 από την τρέχουσα μελέτη.Αν και η τιμή EC50 μόνο μιας ομάδας σουλφιδίου βρέθηκε στη βάση δεδομένων ECOTOX, ο τρέχων μεταπτυχιακός φοιτητής έχει 12 τιμές EC50.Ως εκ τούτου, έχουν αναπτυχθεί SSD για ομάδες σουλφινυλίου.
Οι συγκεκριμένες τιμές HC5 των ενώσεων fipronil που ελήφθησαν από το σύνολο δεδομένων SSD της Mesocosmos μόνο συνδυάστηκαν με δεδομένα πεδίου για την αξιολόγηση της έκθεσης και της πιθανής τοξικότητας των ενώσεων fipronil σε 444 ροές από πέντε περιοχές στις Ηνωμένες Πολιτείες.Στο τελευταίο παράθυρο δειγματοληψίας 4 εβδομάδων, κάθε συγκέντρωση ενώσεων fipronil που ανιχνεύθηκε (οι μη ανιχνευμένες συγκεντρώσεις είναι μηδέν) διαιρείται με το αντίστοιχο HC5 και η αναλογία ένωσης κάθε δείγματος αθροίζεται για να ληφθεί η μονάδα συνολικής τοξικότητας του fipronil (ΣTUFipronils), όπου ΣTUFipronils> 1 σημαίνει τοξικότητα.
Συγκρίνοντας τη συγκέντρωση κινδύνου του 50% των προσβεβλημένων ειδών (HC50) με την τιμή EC50 του πλούτου των ταξινομικών κατηγοριών που προέκυψε από το πείραμα της μέσης μεμβράνης, το SSD που ελήφθη από τα δεδομένα της μεμβράνης του μέσου αξιολογήθηκε ώστε να αντικατοπτρίζει την ευαισθησία της ευρύτερης οικολογικής κοινότητας στο fipronil βαθμός..Μέσω αυτής της σύγκρισης, μπορεί να αξιολογηθεί η συνέπεια μεταξύ της μεθόδου SSD (συμπεριλαμβανομένων μόνο εκείνων των ταξινομικών κατηγοριών με σχέση δόσης-απόκρισης) και της μεθόδου EC50 (συμπεριλαμβανομένων όλων των μοναδικών ταξινομικών κατηγοριών που παρατηρούνται στο μεσαίο διάστημα) που χρησιμοποιεί τη μέθοδο EC50 για τη μέτρηση του πλούτου των ταξινομικών ομάδων.Σχέση απόκρισης δόσης.
Ένας δείκτης ειδών κινδύνου φυτοφαρμάκων (SPEARpesticides) υπολογίστηκε για τη διερεύνηση της σχέσης μεταξύ της κατάστασης της υγείας των κοινοτήτων ασπόνδυλων και του ΣTUFipronil σε 437 ρεύματα συλλογής ασπόνδυλων.Η μέτρηση SPEARpesticides μετατρέπει τη σύνθεση των ασπόνδυλων σε μια μέτρηση αφθονίας για βιολογική ταξινόμηση με φυσιολογικά και οικολογικά χαρακτηριστικά, προσδίδοντας έτσι ευαισθησία στα φυτοφάρμακα.Ο δείκτης SPEARpesticides δεν είναι ευαίσθητος σε φυσικές συμμεταβλητές (49, 50), αν και η απόδοσή του θα επηρεαστεί από σοβαρή υποβάθμιση των οικοτόπων (51).Τα δεδομένα αφθονίας που συλλέγονται επιτόπου για κάθε ταξινομικό σύστημα συντονίζονται με την βασική αξία του ταξινομικού συστήματος που σχετίζεται με το λογισμικό ASTERICS για την αξιολόγηση της οικολογικής ποιότητας του ποταμού (https://gewaesser-bewertung-berechnung.de/index.php/home . html).Στη συνέχεια, εισάγετε τα δεδομένα στο λογισμικό Indicate (http://systemecology.eu/indicate/) (έκδοση 18.05).Σε αυτό το λογισμικό, η ευρωπαϊκή βάση δεδομένων χαρακτηριστικών και η βάση δεδομένων με φυσιολογική ευαισθησία στα φυτοφάρμακα χρησιμοποιούνται για τη μετατροπή των δεδομένων κάθε τοποθεσίας σε δείκτη SPEARpesticides.Καθεμία από τις πέντε περιφερειακές μελέτες χρησιμοποίησε το Γενικό Προσθετικό Μοντέλο (GAM) [πακέτο "mgcv" στο R(52)) για να διερευνήσει τη σχέση μεταξύ της μέτρησης SPEARpesticides και του συσχετιζόμενου ΣTUFipronils [log10(X + 1) conversion].Για πιο λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με τις μετρήσεις των φυτοφαρμάκων SPEAR και για ανάλυση δεδομένων, ανατρέξτε στο Συμπληρωματικό Υλικό.
Ο δείκτης ποιότητας του νερού είναι συνεπής σε κάθε μεσοσκοπική ροή και σε ολόκληρη την περίοδο μεσοσκοπικού πειράματος.Η μέση θερμοκρασία, το pH και η αγωγιμότητα ήταν 13,1°C (±0,27°C), 7,8 (±0,12) και 54,1 (±2,1) μS/cm (35), αντίστοιχα.Ο μετρούμενος διαλυμένος οργανικός άνθρακας σε καθαρό νερό ποταμού είναι 3,1 mg/L.Στη μεσο-όψη του ποταμού όπου έχει αναπτυχθεί ο καταγραφέας MiniDOT, το διαλυμένο οξυγόνο είναι κοντά στον κορεσμό (μέσος όρος> 8,0 mg/L), υποδεικνύοντας ότι το ρεύμα κυκλοφορεί πλήρως.
Τα δεδομένα ελέγχου ποιότητας και διασφάλισης ποιότητας για το fipronil παρέχονται στη συνοδευτική δημοσίευση δεδομένων (35).Εν ολίγοις, τα ποσοστά ανάκτησης των αιχμών εργαστηριακής μήτρας και των μεσοσκοπικών δειγμάτων είναι συνήθως εντός αποδεκτών ορίων (ανακτήσεις από 70% έως 130%), τα πρότυπα IDL επιβεβαιώνουν την ποσοτική μέθοδο και τα κενά εργαστηρίου και οργάνων είναι συνήθως καθαρά. Υπάρχουν πολύ λίγες εξαιρέσεις εκτός από αυτές οι γενικεύσεις συζητούνται στο συμπληρωματικό υλικό..
Λόγω του σχεδιασμού του συστήματος, η μετρούμενη συγκέντρωση του fipronil είναι συνήθως χαμηλότερη από την τιμή στόχο (Εικόνα S2) (επειδή χρειάζονται 4 έως 10 ημέρες για να επιτευχθεί σταθερή κατάσταση υπό ιδανικές συνθήκες) (30).Σε σύγκριση με άλλες ενώσεις fipronil, η συγκέντρωση του δεσουλφινυλίου και του αμιδίου αλλάζει ελάχιστα με την πάροδο του χρόνου και η μεταβλητότητα της συγκέντρωσης εντός της θεραπείας είναι μικρότερη από τη διαφορά μεταξύ των θεραπειών εκτός από την επεξεργασία χαμηλής συγκέντρωσης σουλφόνης και σουλφιδίου.Η χρονικά σταθμισμένη μέση μετρούμενη περιοχή συγκέντρωσης για κάθε ομάδα θεραπείας είναι η εξής: Fipronil, IDL έως 9,07μg/L.Δεσουλφινύλιο, IDL έως 2,15 μg/L.Αμίδιο, IDL σε 4,17μg/L.Σουλφίδιο, IDL Σε 0,57μg/λίτρο.και σουλφόνη, το IDL είναι 1,13μg/λίτρο (35).Σε ορισμένα ρεύματα, ανιχνεύθηκαν ενώσεις φιπρονίλ που δεν ήταν στόχοι, δηλαδή ενώσεις που δεν είχαν εμποτιστεί σε μια συγκεκριμένη επεξεργασία, αλλά ήταν γνωστό ότι ήταν προϊόντα αποδόμησης της ένωσης επεξεργασίας.Οι μεσοσκοπικές μεμβράνες που έχουν υποστεί επεξεργασία με τη μητρική ένωση fipronil έχουν τον υψηλότερο αριθμό προϊόντων αποδόμησης που δεν στοχεύουν (όταν δεν χρησιμοποιούνται ως ένωση επεξεργασίας, είναι σουλφινύλιο, αμίδιο, σουλφίδιο και σουλφόνη).Αυτά μπορεί να οφείλονται στη διαδικασία παραγωγής Σύνθετες ακαθαρσίες και/ή διεργασίες αποδόμησης που συμβαίνουν κατά την αποθήκευση του αποθεματικού διαλύματος και (ή) στο μεσοσκοπικό πείραμα και όχι στο αποτέλεσμα διασταυρούμενης μόλυνσης.Δεν παρατηρήθηκε τάση συγκέντρωσης αποικοδόμησης στη θεραπεία με fipronil.Οι μη στοχευόμενες ενώσεις αποικοδόμησης ανιχνεύονται συχνότερα στο σώμα με την υψηλότερη συγκέντρωση θεραπείας, αλλά η συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη συγκέντρωση αυτών των μη στοχευόμενων ενώσεων (δείτε την επόμενη ενότητα για τη συγκέντρωση).Επομένως, δεδομένου ότι οι ενώσεις αποικοδόμησης μη στόχου συνήθως δεν ανιχνεύονται στη χαμηλότερη επεξεργασία με fipronil και επειδή η ανιχνευόμενη συγκέντρωση είναι χαμηλότερη από τη συγκέντρωση επίδρασης στην υψηλότερη επεξεργασία, συνάγεται το συμπέρασμα ότι αυτές οι μη στοχευόμενες ενώσεις έχουν ελάχιστη επίδραση στην ανάλυση.
Σε πειράματα μέσων, τα βενθικά μακροασπόνδυλα ήταν ευαίσθητα στο fipronil, το desulfinyl, τη σουλφόνη και το σουλφίδιο [Πίνακας S1;Τα αρχικά δεδομένα αφθονίας παρέχονται στη συνοδευτική έκδοση δεδομένων (35)].Το Fipronil amide είναι μόνο για τη μύγα Rhithrogena sp.Τοξικό (θανατηφόρο), το EC50 του είναι 2,05μg/L [±10,8(SE)].Δημιουργήθηκαν καμπύλες δόσης-απόκρισης 15 μοναδικών κατηγοριών.Αυτά τα taxa έδειξαν θνησιμότητα εντός του εύρους συγκέντρωσης που δοκιμάστηκε (Πίνακας S1) και στοχευμένα ομαδοποιημένα taxa (όπως μύγες) (Εικόνα S3) και πλούσια taxa (Εικόνα 1) Δημιουργήθηκε μια καμπύλη απόκρισης δόσης.Η συγκέντρωση (EC50) της φιπρονίλης, δεσουλφινυλίου, σουλφόνης και σουλφιδίου στα μοναδικά είδη των πιο ευαίσθητων κατηγοριών κυμαίνεται από 0,005-0,364, 0,002-0,252, 0,002-0,061 και 0,005-0,043μg/L, αντίστοιχαRhithrogena sp.Και Sweltsa sp.;Σχήμα S4) είναι χαμηλότερα από τα πιο ανεκτά είδη (όπως τα Micropsectra / Tanytarsus και Lepidostoma sp.) (Πίνακας S1).Σύμφωνα με τον μέσο όρο EC50 κάθε ένωσης στον Πίνακα S1, οι σουλφόνες και τα σουλφίδια είναι οι πιο αποτελεσματικές ενώσεις, ενώ τα ασπόνδυλα είναι γενικά τα λιγότερο ευαίσθητα στο δεσουλφινύλιο (εξαιρουμένων των αμιδίων).Μετρήσεις της συνολικής οικολογικής κατάστασης, όπως ο πλούτος των ταξινομικών κατηγοριών, η συνολική αφθονία, η συνολική πενταπλοειδής και η ολική πέτρινη μύγα, συμπεριλαμβανομένων των ταξινομικών κατηγοριών και της αφθονίας ορισμένων ταξινομικών κατηγοριών, είναι πολύ σπάνιες σε μεσο και δεν μπορούν να υπολογιστούν Σχεδιάστε μια ξεχωριστή καμπύλη απόκρισης δόσης.Επομένως, αυτοί οι οικολογικοί δείκτες περιλαμβάνουν αποκρίσεις ταξινομικών ομάδων που δεν περιλαμβάνονται στο SSD.
Πλούτος ταξών (νύμφη) με λογιστική συνάρτηση τριών επιπέδων (Α) φιπρονίλ, (Β) δεσουλφινύλιο, (Γ) σουλφόνη και (Δ) συγκέντρωση σουλφιδίου.Κάθε σημείο δεδομένων αντιπροσωπεύει προνύμφες από ένα μόνο ρεύμα στο τέλος του μεσο πειράματος 30 ημερών.Ο πλούτος ταξινομήσεων είναι ο αριθμός των μοναδικών ταξινομικών κατηγοριών σε κάθε ρεύμα.Η τιμή συγκέντρωσης είναι ο σταθμισμένος μέσος όρος της παρατηρούμενης συγκέντρωσης κάθε ρεύματος που μετρήθηκε στο τέλος του πειράματος 30 ημερών.Το Fipronil amide (δεν παρουσιάζεται) δεν έχει καμία σχέση με πλούσια taxa.Σημειώστε ότι ο άξονας x είναι σε λογαριθμική κλίμακα.Τα EC20 και EC50 με SE αναφέρονται στον Πίνακα S1.
Στην υψηλότερη συγκέντρωση και των πέντε ενώσεων fipronil, ο ρυθμός εμφάνισης των Uetridae μειώθηκε.Το ποσοστό βλάστησης (EC50) του σουλφιδίου, της σουλφόνης, της φιπρονίλης, του αμιδίου και του δεσουλφινυλίου παρατηρήθηκε να μειώνεται κατά 50% σε συγκεντρώσεις 0,03, 0,06, 0,11, 0,78 και 0,97 μg/L αντίστοιχα (Εικόνα 2 και Σχήμα S5).Στα περισσότερα από τα πειράματα των 30 ημερών, όλες οι θεραπείες με fipronil, desulfinyl, sulfone και sulfide καθυστέρησαν, εκτός από ορισμένες θεραπείες χαμηλής συγκέντρωσης (Εικόνα 2), και η εμφάνισή τους αναστέλλεται.Στην επεξεργασία με αμίδιο, τα συσσωρευμένα λύματα καθ' όλη τη διάρκεια του πειράματος ήταν υψηλότερα από αυτά του μάρτυρα, με συγκέντρωση 0,286μg/λίτρο.Η υψηλότερη συγκέντρωση (4,164 μg/λίτρο) κατά τη διάρκεια ολόκληρου του πειράματος ανέστειλε την εκροή και ο ρυθμός εκροής της ενδιάμεσης επεξεργασίας ήταν παρόμοιος με αυτόν της ομάδας ελέγχου.(Σχήμα 2).
Η αθροιστική ανάδυση είναι η μέση ημερήσια μέση εμφάνιση κάθε θεραπείας μείον (Α) φιπρονίλ, (Β) δεσουλφινύλιο, (C) σουλφόνη, (D) σουλφίδιο και (Ε) αμίδιο στο ρεύμα ελέγχου Ο μέσος ημερήσιος μέσος όρος εμφάνισης της μεμβράνης.Εκτός από τον έλεγχο (n = 6), n = 1. Η τιμή συγκέντρωσης είναι ο σταθμισμένος με το χρόνο μέσος όρος της παρατηρούμενης συγκέντρωσης σε κάθε ροή.
Η καμπύλη δόσης-απόκρισης δείχνει ότι, εκτός από τις ταξινομικές απώλειες, δομικές αλλαγές σε κοινοτικό επίπεδο.Συγκεκριμένα, εντός του εύρους συγκέντρωσης δοκιμής, η αφθονία του may (Εικόνα S3) και η αφθονία των ταξινομικών κατηγοριών (Εικόνα 1) έδειξε σημαντικές σχέσεις δόσης-απόκρισης με το fipronil, το desulfinyl, τη σουλφόνη και το sulfide.Επομένως, διερευνήσαμε πώς αυτές οι δομικές αλλαγές οδηγούν σε αλλαγές στη λειτουργία της κοινότητας δοκιμάζοντας τον διατροφικό καταρράκτη.Η έκθεση των υδρόβιων ασπόνδυλων σε fipronil, desulfinyl, sulfide και sulfone έχει άμεσο αρνητικό αντίκτυπο στη βιομάζα του ξύστρα (Εικόνα 3).Προκειμένου να ελεγχθεί ο αρνητικός αντίκτυπος του fipronil στη βιομάζα του ξύστρα, ο ξύστρα επηρέασε επίσης αρνητικά τη βιομάζα της χλωροφύλλης (Εικόνα 3).Το αποτέλεσμα αυτών των αρνητικών συντελεστών διαδρομής είναι μια καθαρή αύξηση της χλωροφύλλης α καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση της φιπρονίλης και των αποικοδομητών.Αυτά τα πλήρως διαμεσολαβούμενα μοντέλα μονοπατιών υποδεικνύουν ότι η αυξημένη αποδόμηση του fipronil ή του fipronil οδηγεί σε αύξηση της αναλογίας της χλωροφύλλης a (Εικόνα 3).Θεωρείται εκ των προτέρων ότι η άμεση επίδραση μεταξύ της συγκέντρωσης φιπρονίλης ή αποδόμησης και της χλωροφύλλης είναι μηδενική, επειδή οι ενώσεις της φιπρονίλης είναι φυτοφάρμακα και έχουν χαμηλή άμεση τοξικότητα στα φύκια (για παράδειγμα, η βασική συγκέντρωση οξείας μη αγγειακής μονάδας EPA είναι 100μg/L fipronil, ομάδα δισουλφοξειδίου, σουλφόνη και σουλφίδιο. https://epa.gov/pesticide-science-and-assessing-pesticide-risks/aquatic-life-benchmarks-and-ecological-risk), Όλα τα αποτελέσματα (έγκυρα μοντέλα) το υποστηρίζουν υπόθεση.
Το fipronil μπορεί να μειώσει σημαντικά τη βιομάζα (άμεση επίδραση) της βόσκησης (η ομάδα απόξεσης είναι οι προνύμφες), αλλά δεν έχει άμεση επίδραση στη βιομάζα της χλωροφύλλης α.Ωστόσο, η ισχυρή έμμεση επίδραση του fipronil είναι η αύξηση της βιομάζας της χλωροφύλλης a ως απόκριση σε λιγότερη βόσκηση.Το βέλος υποδεικνύει τον τυποποιημένο συντελεστή διαδρομής και το σύμβολο μείον (-) δείχνει την κατεύθυνση συσχέτισης.* Υποδεικνύει το βαθμό σπουδαιότητας.
Οι τρεις SSD (μόνο μεσαίο στρώμα, μεσαίο στρώμα συν δεδομένα ECOTOX και μεσαίο στρώμα συν δεδομένα ECOTOX διορθωμένα για διαφορές στη διάρκεια έκθεσης) παρήγαγαν ονομαστικά διαφορετικές τιμές HC5 (Πίνακας S3), αλλά τα αποτελέσματα ήταν εντός του εύρους SE.Στο υπόλοιπο αυτής της μελέτης, θα επικεντρωθούμε στο SSD δεδομένων με μόνο το meso universe και τη σχετική τιμή HC5.Για μια πληρέστερη περιγραφή αυτών των τριών αξιολογήσεων SSD, ανατρέξτε στα συμπληρωματικά υλικά (Πίνακες S2 έως S5 και Εικόνες S6 και S7).Η καλύτερη προσαρμογή κατανομή δεδομένων (χαμηλότερη τυπική βαθμολογία πληροφοριών Akaike) των τεσσάρων ενώσεων fipronil (Εικόνα 4) που χρησιμοποιούνται μόνο στον μεσο-στερεό χάρτη SSD είναι το log-gumbel του fipronil και της σουλφόνης και το weibull από σουλφίδιο και αποθείωση γ ( Πίνακας S3).Οι τιμές HC5 που λαμβάνονται για κάθε ένωση αναφέρονται στο Σχήμα 4 μόνο για το meso universe και στον Πίνακα S3 αναφέρονται οι τιμές HC5 και από τα τρία σύνολα δεδομένων SSD.Οι τιμές HC50 των ομάδων fipronil, σουλφιδίου, σουλφόνης και δεσουλφινυλίου [22,1±8,78 ng/L (95% CI, 11,4 έως 46,2), 16,9±3,38 ng/L (95% CI, 11,2 έως 28,0±), 8 2,66 ng/L (95% CI, 5,44 έως 15,8) και 83,4±32,9 ng/L (95% CI, 36,4 έως 163)] Αυτές οι ενώσεις είναι σημαντικά χαμηλότερες από τον πλούτο των ταξινομικών EC50 (συνολικός αριθμός μοναδικών ταξινομικών κατηγοριών) (Πίνακας S1 Οι σημειώσεις στον συμπληρωματικό πίνακα υλικών είναι μικρογραμμάρια ανά λίτρο).
Στο πείραμα μέσης κλίμακας, όταν εκτίθεται σε (A) fipronil, (B) dessulfinyl fipronil, (C) fipronil sulfone, (D) fipronil sulfide για 30 ημέρες, περιγράφεται η ευαισθησία του είδους Είναι η τιμή EC50 της ταξινομικής ομάδας.Η μπλε διακεκομμένη γραμμή αντιπροσωπεύει το 95% CI.Η οριζόντια διακεκομμένη γραμμή αντιπροσωπεύει το HC5.Η τιμή HC5 (ng/L) κάθε ένωσης είναι η εξής: Fipronil, 4,56 ng/L (95% CI, 2,59 έως 10,2).Θειούχο, 3,52 ng/L (1,36 έως 9,20);Σουλφόνη, 2,86 ng/λίτρο (1,93 έως 5,29);και σουλφινύλιο, 3,55 ng/λίτρο (0,35 έως 28,4).Σημειώστε ότι ο άξονας x είναι σε λογαριθμική κλίμακα.
Στις πέντε περιφερειακές μελέτες, το Fipronil (γονείς) ανιχνεύθηκε στο 22% των 444 σημείων δειγματοληψίας πεδίου (Πίνακας 1).Η συχνότητα ανίχνευσης του florfenib, της σουλφόνης και του αμιδίου είναι παρόμοια (18% έως 22% του δείγματος), η συχνότητα ανίχνευσης του σουλφιδίου και του δεσουλφινυλίου είναι χαμηλότερη (11% έως 13%), ενώ τα υπόλοιπα προϊόντα αποδόμησης είναι πολύ υψηλά.Λίγα (1% ή λιγότερο) ή δεν εντοπίστηκαν ποτέ (Πίνακας 1)..Το Fipronil ανιχνεύεται συχνότερα στα νοτιοανατολικά (52% των περιοχών) και λιγότερο συχνά στα βορειοδυτικά (9% των περιοχών), γεγονός που υπογραμμίζει τη μεταβλητότητα της χρήσης βενζοπυραζόλης και την πιθανή ευπάθεια των ρεμάτων σε ολόκληρη τη χώρα.Τα αποικοδομητικά συνήθως παρουσιάζουν παρόμοια τοπικά μοτίβα, με την υψηλότερη συχνότητα ανίχνευσης στα νοτιοανατολικά και τη χαμηλότερη στη βορειοδυτική ή παράκτια Καλιφόρνια.Η μετρηθείσα συγκέντρωση του fipronil ήταν η υψηλότερη, ακολουθούμενη από τη μητρική ένωση fipronil (90% ποσοστό 10,8 και 6,3 ng/L, αντίστοιχα) (Πίνακας 1) (35).Η υψηλότερη συγκέντρωση φιπρονίλης (61,4 ng/L), δισουλφινυλίου (10,6 ng/L) και σουλφιδίου (8,0 ng/L) προσδιορίστηκε στα νοτιοανατολικά (τις τελευταίες τέσσερις εβδομάδες του δείγματος).Η υψηλότερη συγκέντρωση σουλφόνης προσδιορίστηκε στα δυτικά.(15,7 ng/L), αμίδιο (42,7 ng/L), δεσουλφινυλ φλουπιρναμίδιο (14 ng/L) και σουλφονική φιπρονίλ (8,1 ng/L) (35).Η φλορφενίδη σουλφόνη ήταν η μόνη ένωση που παρατηρήθηκε ότι υπερβαίνει το HC5 (Πίνακας 1).Ο μέσος όρος ΣTUFipronils μεταξύ των διαφόρων περιοχών ποικίλλει σημαντικά (Πίνακας 1).Ο εθνικός μέσος όρος ΣTUFipronils είναι 0,62 (όλες οι τοποθεσίες, όλες οι περιοχές) και 71 τοποθεσίες (16%) έχουν ΣTUFipronils> 1, υποδεικνύοντας ότι μπορεί να είναι τοξικό για τα βενθικά μακροασπόνδυλα.Σε τέσσερις από τις πέντε περιοχές που μελετήθηκαν (εκτός από τη Μεσοδυτική), υπάρχει σημαντική σχέση μεταξύ των φυτοφαρμάκων SPEAR και του ΣTUFipronil, με προσαρμοσμένο R2 που κυμαίνεται από 0,07 κατά μήκος της ακτής της Καλιφόρνια έως 0,34 στα νοτιοανατολικά (Εικόνα 5).
*Ενώσεις που χρησιμοποιούνται σε μεσοσκοπικά πειράματα.†ΣTUFipronils, η διάμεση τιμή του αθροίσματος των μονάδων τοξίνης [παρατηρούμενη συγκέντρωση πεδίου τεσσάρων ενώσεων fipronil/συγκέντρωση κινδύνου κάθε ένωσης από το πέμπτο εκατοστημόριο του μολυσμένου με SSD είδους (Εικόνα 4)] Για τα εβδομαδιαία δείγματα fipronil, τα τελευταία 4 εβδομάδων δειγμάτων φυτοφαρμάκων που συλλέχθηκαν σε κάθε τοποθεσία υπολογίστηκαν.‡ Ο αριθμός των τοποθεσιών όπου μετρώνται τα φυτοφάρμακα.§Το 90ο εκατοστημόριο βασίζεται στη μέγιστη συγκέντρωση που παρατηρήθηκε επί τόπου κατά τις τελευταίες 4 εβδομάδες δειγματοληψίας φυτοφαρμάκων.με το ποσοστό των δειγμάτων που ελέγχθηκαν.¶ Χρησιμοποιήστε το 95% CI της τιμής HC5 (Εικόνα 4 και Πίνακας S3, μόνο μεσο) για να υπολογίσετε το CI.Το dechloroflupinib έχει αναλυθεί σε όλες τις περιοχές και δεν βρέθηκε ποτέ.ΝΔ, δεν εντοπίστηκε.
Η τοξική μονάδα Fipronil είναι η μετρούμενη συγκέντρωση fipronil διαιρεμένη με την ειδική για την ένωση τιμή HC5, η οποία προσδιορίζεται από το SSD που λαμβάνεται από το πείραμα των μέσων (βλ. Εικόνα 4).Μαύρη γραμμή, μοντέλο γενικευμένου πρόσθετου (GAM).Η κόκκινη διακεκομμένη γραμμή έχει CI 95% για το GAM.Το ΣTUFipronils μετατρέπεται σε log10 (ΣTUFipronils+1).
Οι δυσμενείς επιδράσεις του fipronil σε μη στοχευόμενα υδρόβια είδη έχουν τεκμηριωθεί καλά (15, 21, 24, 25, 32, 33), αλλά αυτή είναι η πρώτη μελέτη στην οποία είναι ευαίσθητη σε ελεγχόμενο εργαστηριακό περιβάλλον.Οι κοινότητες των ταξινομικών κατηγοριών εκτέθηκαν σε ενώσεις fipronil και τα αποτελέσματα παρεκτάθηκαν σε ηπειρωτική κλίμακα.Τα αποτελέσματα του μεσοκοσμικού πειράματος 30 ημερών μπορούν να παράγουν 15 διακριτές ομάδες υδρόβιων εντόμων (Πίνακας S1) με μη αναφερόμενη συγκέντρωση στη βιβλιογραφία, μεταξύ των οποίων τα υδρόβια έντομα στη βάση δεδομένων τοξικότητας υποεκπροσωπούνται (53, 54).Οι ειδικές για τα ταξινομικές καμπύλες δόσης-απόκρισης (όπως το EC50) αντικατοπτρίζονται σε αλλαγές σε επίπεδο κοινότητας (όπως ο πλούτος των ταξινομικών κατηγοριών και η απώλεια αφθονίας) και στις λειτουργικές αλλαγές (όπως διατροφικοί καταρράκτες και αλλαγές στην εμφάνιση).Η επίδραση του μεσοσκοπικού σύμπαντος επεκτάθηκε στο πεδίο.Σε τέσσερις από τις πέντε ερευνητικές περιοχές στις Ηνωμένες Πολιτείες, η συγκέντρωση φιπρονίλης που μετρήθηκε στο πεδίο συσχετίστηκε με την πτώση του υδάτινου οικοσυστήματος στο ρέον νερό.
Η τιμή HC5 του 95% των ειδών στο πείραμα της μεμβράνης του μέσου έχει προστατευτική δράση, υποδεικνύοντας ότι οι συνολικές κοινότητες υδρόβιων ασπόνδυλων είναι πιο ευαίσθητες στις ενώσεις fipronil από ό,τι είχε προηγουμένως κατανοηθεί.Η λαμβανόμενη τιμή HC5 (florfenib, 4,56 ng/λίτρο, δεσουλφοξιράνη, 3,55 ng/λίτρο, σουλφόνη, 2,86 ng/λίτρο, σουλφίδιο, 3,52 ng/λίτρο) είναι πολλές φορές (florfenib) έως τρεις φορές μεγαλύτερη από μια τάξη μεγέθους (δεσουλφινύλ). ) κάτω από το τρέχον σημείο αναφοράς EPA για χρόνια ασπόνδυλα [fipronil, 11 ng/λίτρο.δεσουλφινύλιο, 10,310 ng/λίτρο;σουλφόνη, 37 ng/λίτρο;και σουλφίδιο, για 110 ng/λίτρο (8)].Μεσοσκοπικά πειράματα εντόπισαν πολλές ομάδες που είναι ευαίσθητες στο fipronil αντί για αυτές που υποδεικνύονται από το δείκτη αναφοράς για χρόνια ασπόνδυλα EPA (4 ομάδες που είναι πιο ευαίσθητες στο fipronil, 13 ζεύγη δεσουλφινύλιο, 11 ζεύγη σουλφόνης και 13 ζεύγη) Ευαισθησία σε σουλφίδια) (Εικόνα 4 και πίνακας) S1).Αυτό δείχνει ότι τα κριτήρια αναφοράς δεν μπορούν να προστατεύσουν αρκετά είδη που παρατηρούνται επίσης στον μεσαίο κόσμο, τα οποία είναι επίσης ευρέως διαδεδομένα στα υδάτινα οικοσυστήματα.Η διαφορά μεταξύ των αποτελεσμάτων μας και του τρέχοντος σημείου αναφοράς οφείλεται κυρίως στην έλλειψη δεδομένων δοκιμών τοξικότητας fipronil που να ισχύουν για μια σειρά ταξινομικών κατηγοριών υδρόβιων εντόμων, ειδικά όταν ο χρόνος έκθεσης υπερβαίνει τις 4 ημέρες και το fipronil υποβαθμίζεται.Κατά τη διάρκεια του μεσοκοσμικού πειράματος 30 ημερών, τα περισσότερα έντομα στην κοινότητα των ασπόνδυλων ήταν πιο ευαίσθητα στο fipronil από τον κοινό δοκιμαστικό οργανισμό Aztec (οστρακόδερμα), ακόμη και μετά τη διόρθωση των Αζτέκων. Το EC50 του Teike το κάνει το ίδιο μετά από οξεία μεταμόρφωση.(Συνήθως 96 ώρες) σε χρόνο χρόνιας έκθεσης (Εικόνα S7).Επιτεύχθηκε καλύτερη συναίνεση μεταξύ του πειράματος της μεμβράνης του μέσου και της μελέτης που αναφέρθηκε στο ECOTOX χρησιμοποιώντας τον πρότυπο οργανισμό δοκιμής Chironomus dilutus (ένα έντομο).Δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι τα υδρόβια έντομα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στα φυτοφάρμακα.Χωρίς προσαρμογή του χρόνου έκθεσης, το πείραμα μεσοκλίμακας και τα περιεκτικά δεδομένα της βάσης δεδομένων ECOTOX έδειξαν ότι πολλά taxa παρατηρήθηκαν ότι είναι πιο ευαίσθητα στις ενώσεις fipronil από το αραιωμένο Clostridium (Εικόνα S6).Ωστόσο, ρυθμίζοντας το χρόνο έκθεσης, το Dilution Clostridium είναι ο πιο ευαίσθητος οργανισμός στο fipronil (γονικό) και στο σουλφίδιο, αν και δεν είναι ευαίσθητο στη σουλφόνη (Εικόνα S7).Αυτά τα αποτελέσματα καταδεικνύουν τη σημασία της συμπερίληψης πολλών τύπων υδρόβιων οργανισμών (συμπεριλαμβανομένων πολλών εντόμων) για την παραγωγή πραγματικών συγκεντρώσεων φυτοφαρμάκων που μπορούν να προστατεύσουν τους υδρόβιους οργανισμούς.
Η μέθοδος SSD μπορεί να προστατεύσει σπάνια ή μη ευαίσθητα taxa των οποίων το EC50 δεν μπορεί να προσδιοριστεί, όπως το Cinygmula sp., Isoperla fulva και Brachycentrus americanus.Οι τιμές EC50 της αφθονίας των ταξινομικών κατηγοριών και της αφθονίας των ταξινομήσεων που αντικατοπτρίζουν τις αλλαγές στη σύνθεση της κοινότητας είναι συνεπείς με τις τιμές HC50 του SSD του fipronil, της σουλφόνης και του σουλφιδίου.Το πρωτόκολλο υποστηρίζει την ακόλουθη ιδέα: Η μέθοδος SSD που χρησιμοποιείται για την εξαγωγή ορίων μπορεί να προστατεύσει ολόκληρη την κοινότητα, συμπεριλαμβανομένων των σπάνιων ή μη ευαίσθητων κατηγοριών στην κοινότητα.Το όριο των υδρόβιων οργανισμών που προσδιορίζεται από SSD που βασίζονται μόνο σε λίγα ή μη ευαίσθητα taxa μπορεί να είναι πολύ ανεπαρκές για την προστασία των υδάτινων οικοσυστημάτων.Αυτή είναι η περίπτωση για το δεσουλφινύλιο (Εικόνα S6B).Λόγω της έλλειψης δεδομένων στη βάση δεδομένων ECOTOX, η βασική συγκέντρωση χρόνιων ασπόνδυλων EPA είναι 10.310 ng/L, που είναι τέσσερις τάξεις μεγέθους υψηλότερη από τα 3,55 ng/L του HC5.Τα αποτελέσματα διαφορετικών συνόλων απόκρισης ταξινομικών παραγόμενων σε μεσοσκοπικά πειράματα.Η έλλειψη δεδομένων τοξικότητας είναι ιδιαίτερα προβληματική για αποικοδομήσιμες ενώσεις (Εικόνα S6), γεγονός που μπορεί να εξηγήσει γιατί τα υπάρχοντα υδάτινα βιολογικά κριτήρια αναφοράς για τη σουλφόνη και το σουλφίδιο είναι περίπου 15 έως 30 φορές λιγότερο ευαίσθητα από την τιμή SSD HC5 που βασίζεται στο China Universe.Το πλεονέκτημα της μεθόδου μέσης μεμβράνης είναι ότι μπορούν να προσδιοριστούν πολλαπλές τιμές EC50 σε ένα μόνο πείραμα, το οποίο είναι αρκετό για να σχηματίσει ένα πλήρες SSD (για παράδειγμα, δεσουλφινύλιο; Εικόνα 4Β και Σχήματα S6B και S7B) και έχει σημαντικό αντίκτυπο για τα φυσικά taxa του προστατευόμενου οικοσυστήματος Πολλές απαντήσεις.
Μεσοσκοπικά πειράματα δείχνουν ότι το fipronil και τα προϊόντα αποδόμησής του μπορεί να έχουν εμφανείς υποθανατηφόρες και έμμεσες δυσμενείς επιπτώσεις στη λειτουργία της κοινότητας.Στο μεσοσκοπικό πείραμα, και οι πέντε ενώσεις fipronil φάνηκε να επηρεάζουν την εμφάνιση των εντόμων.Τα αποτελέσματα της σύγκρισης μεταξύ της υψηλότερης και της χαμηλότερης συγκέντρωσης (αναστολή και διέγερση μεμονωμένης εμφάνισης ή αλλαγές στον χρόνο εμφάνισης) είναι σύμφωνα με τα προηγούμενα αναφερόμενα αποτελέσματα μεσο πειραμάτων που χρησιμοποιούν το εντομοκτόνο bifenthrin (29).Η εμφάνιση ενηλίκων παρέχει σημαντικές οικολογικές λειτουργίες και μπορεί να αλλοιωθεί από ρύπους όπως το fipronil (55, 56).Η ταυτόχρονη εμφάνιση δεν είναι κρίσιμη μόνο για την αναπαραγωγή των εντόμων και τη διατήρηση του πληθυσμού, αλλά και για την παροχή ώριμων εντόμων, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως τροφή για υδρόβια και χερσαία ζώα (56).Η πρόληψη της εμφάνισης δενδρυλλίων μπορεί να επηρεάσει αρνητικά την ανταλλαγή τροφίμων μεταξύ υδάτινων οικοσυστημάτων και παρόχθιων οικοσυστημάτων και να εξαπλώσει τις επιπτώσεις των υδάτινων ρύπων στα χερσαία οικοσυστήματα (55, 56).Η μείωση της αφθονίας των ξύστρων (εντόμων που τρώνε φύκια) που παρατηρήθηκε στο πείραμα μέσης κλίμακας είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της κατανάλωσης φυκιών, η οποία είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της χλωροφύλλης α (Εικόνα 3).Αυτός ο τροφικός καταρράκτης αλλάζει τις ροές άνθρακα και αζώτου στον υγρό τροφικό ιστό, παρόμοια με μια μελέτη που αξιολόγησε τις επιδράσεις της πυρεθροειδούς διφενθρίνης στις βενθικές κοινότητες (29).Ως εκ τούτου, οι φαινυλοπυραζόλες, όπως το fipronil και τα προϊόντα αποικοδόμησής του, τα πυρεθροειδή, και ίσως άλλοι τύποι εντομοκτόνων, μπορεί έμμεσα να προάγουν την αύξηση της βιομάζας των φυκών και τη διαταραχή του άνθρακα και του αζώτου σε μικρά ρεύματα.Άλλες επιπτώσεις μπορεί να επεκταθούν στην καταστροφή των κύκλων άνθρακα και αζώτου μεταξύ υδάτινων και χερσαίων οικοσυστημάτων.
Οι πληροφορίες που λήφθηκαν από τη δοκιμή μέσης μεμβράνης μας επέτρεψαν να αξιολογήσουμε την οικολογική συνάφεια των συγκεντρώσεων της ένωσης fipronil που μετρήθηκαν σε μεγάλης κλίμακας μελέτες πεδίου που πραγματοποιήθηκαν σε πέντε περιοχές των Ηνωμένων Πολιτειών.Σε 444 μικρές ροές, το 17% της μέσης συγκέντρωσης μιας ή περισσότερων ενώσεων fipronil (μέσος όρος για 4 εβδομάδες) υπερέβη την τιμή HC5 που ελήφθη από τη δοκιμή των μέσων.Χρησιμοποιήστε το SSD από το πείραμα μεσοκλίμακας για να μετατρέψετε τη μετρούμενη συγκέντρωση της ένωσης fipronil σε δείκτη που σχετίζεται με την τοξικότητα, δηλαδή το άθροισμα των μονάδων τοξικότητας (ΣTUFipronils).Η τιμή 1 υποδηλώνει τοξικότητα ή η αθροιστική έκθεση στην ένωση fipronil υπερβαίνει τη γνωστή προστασία Είδος αξίας 95%.Η σημαντική σχέση μεταξύ του ΣTUFipronil σε τέσσερις από τις πέντε περιοχές και του δείκτη SPEARpesticides για την υγεία της κοινότητας των ασπόνδυλων υποδεικνύει ότι το fipronil μπορεί να επηρεάσει δυσμενώς τις βενθικές κοινότητες ασπόνδυλων σε ποτάμια σε πολλές περιοχές των Ηνωμένων Πολιτειών.Αυτά τα αποτελέσματα υποστηρίζουν την υπόθεση των Wolfram et al.(3) Ο κίνδυνος των εντομοκτόνων φαινπυραζόλης στα επιφανειακά ύδατα στις Ηνωμένες Πολιτείες δεν είναι πλήρως κατανοητός επειδή ο αντίκτυπος στα υδρόβια έντομα συμβαίνει κάτω από το τρέχον ρυθμιστικό όριο.
Τα περισσότερα ρεύματα με περιεκτικότητα σε fipronil πάνω από το τοξικό επίπεδο βρίσκονται στη σχετικά αστικοποιημένη νοτιοανατολική περιοχή (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/region/SESQA).Η προηγούμενη εκτίμηση της περιοχής όχι μόνο κατέληξε στο συμπέρασμα ότι το fipronil είναι ο κύριος παράγοντας άγχους που επηρεάζει τη δομή της κοινότητας των ασπόνδυλων στον κολπίσκο, αλλά και ότι το χαμηλό διαλυμένο οξυγόνο, τα αυξημένα θρεπτικά συστατικά, οι αλλαγές ροής, η υποβάθμιση των οικοτόπων και άλλα φυτοφάρμακα και η κατηγορία ρύπων είναι σημαντική πηγή άγχους (57).Αυτό το μείγμα στρεσογόνων παραγόντων είναι σύμφωνο με το «σύνδρομο αστικού ποταμού», που είναι η υποβάθμιση των ποταμών οικοσυστημάτων που παρατηρείται συνήθως σε σχέση με τη χρήση της αστικής γης (58, 59).Οι πινακίδες χρήσης αστικής γης στη Νοτιοανατολική περιοχή αυξάνονται και αναμένεται να αυξηθούν καθώς αυξάνεται ο πληθυσμός της περιοχής.Ο αντίκτυπος της μελλοντικής αστικής ανάπτυξης και των φυτοφαρμάκων στην αστική απορροή αναμένεται να αυξηθεί (4).Εάν η αστικοποίηση και η χρήση του fipronil συνεχίσουν να αυξάνονται, η χρήση αυτού του φυτοφαρμάκου στις πόλεις μπορεί να επηρεάσει ολοένα και περισσότερο τις κοινότητες των ρεμάτων.Αν και η μετα-ανάλυση καταλήγει στο συμπέρασμα ότι η χρήση γεωργικών φυτοφαρμάκων απειλεί τα παγκόσμια οικοσυστήματα ροής (2, 60), υποθέτουμε ότι αυτές οι εκτιμήσεις υποτιμούν τη συνολική παγκόσμια επίδραση των φυτοφαρμάκων αποκλείοντας τις αστικές χρήσεις.
Διάφοροι στρεσογόνοι παράγοντες, συμπεριλαμβανομένων των φυτοφαρμάκων, μπορούν να επηρεάσουν τις κοινότητες μακροασπόνδυλων σε ανεπτυγμένες λεκάνες απορροής (αστική, γεωργική και μικτή χρήση γης) και μπορεί να σχετίζονται με τη χρήση γης (58, 59, 61).Αν και αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε τον δείκτη SPEARpesticides και τα χαρακτηριστικά τοξικότητας του fipronil ειδικά για υδρόβιους οργανισμούς για να ελαχιστοποιήσει την επίδραση των παραγόντων σύγχυσης, η απόδοση του δείκτη SPEARpesticides μπορεί να επηρεαστεί από την υποβάθμιση των οικοτόπων και το fipronil μπορεί να συγκριθεί με άλλα φυτοφάρμακα (4, 17, 51, 57).Ωστόσο, ένα μοντέλο πολλαπλών στρεσογόνων παραγόντων που αναπτύχθηκε χρησιμοποιώντας μετρήσεις πεδίου από τις δύο πρώτες περιφερειακές μελέτες (Midwestern και Southeastern) έδειξε ότι τα φυτοφάρμακα είναι ένας σημαντικός παράγοντας άγχους για τα μακροασπόνδυλα της κοινότητας σε ποταμούς.Σε αυτά τα μοντέλα, σημαντικές επεξηγηματικές μεταβλητές περιλαμβάνουν φυτοφάρμακα (ειδικά bifenthrin), θρεπτικά συστατικά και χαρακτηριστικά ενδιαιτημάτων στα περισσότερα γεωργικά ρεύματα στα Μεσοδυτικά και φυτοφάρμακα (ειδικά το fipronil) στις περισσότερες πόλεις στα νοτιοανατολικά.Αλλαγές στο οξυγόνο, τα θρεπτικά συστατικά και τη ροή (61, 62).Επομένως, αν και περιφερειακές μελέτες προσπαθούν να αντιμετωπίσουν τον αντίκτυπο των μη φυτοφαρμάκων στρεσογόνων παραγόντων στους δείκτες απόκρισης και να προσαρμόσουν τους προγνωστικούς δείκτες για να περιγράψουν τον αντίκτυπο του fipronil, τα αποτελέσματα πεδίου αυτής της έρευνας υποστηρίζουν την άποψη του fipronil.) Θα πρέπει να θεωρείται μία από τις πιο σημαίνουσες πηγές πίεσης στους ποταμούς της Αμερικής, ειδικά στις νοτιοανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες.
Η εμφάνιση υποβάθμισης φυτοφαρμάκων στο περιβάλλον σπάνια τεκμηριώνεται, αλλά η απειλή για τους υδρόβιους οργανισμούς μπορεί να είναι πιο επιβλαβής από το μητρικό σώμα.Στην περίπτωση του fipronil, οι μελέτες πεδίου και τα πειράματα μέσης κλίμακας έδειξαν ότι τα προϊόντα αποδόμησης είναι εξίσου κοινά με το μητρικό σώμα στις ροές δειγματοληψίας και έχουν την ίδια ή υψηλότερη τοξικότητα (Πίνακας 1).Στο πείραμα με τη μεμβράνη του μέσου, η φθοροβενζονιτριλοσουλφόνη ήταν το πιο τοξικό από τα προϊόντα αποικοδόμησης φυτοφαρμάκων που μελετήθηκαν και ήταν πιο τοξικό από τη μητρική ένωση και ανιχνεύτηκε επίσης σε συχνότητα παρόμοια με αυτή της μητρικής ένωσης.Εάν μετρηθούν μόνο τα μητρικά φυτοφάρμακα, ενδέχεται να μην γίνουν αντιληπτά πιθανά συμβάντα τοξικότητας και η σχετική έλλειψη πληροφοριών τοξικότητας κατά την αποικοδόμηση των φυτοφαρμάκων σημαίνει ότι η εμφάνιση και οι συνέπειές τους μπορεί να αγνοηθούν.Για παράδειγμα, λόγω έλλειψης πληροφοριών σχετικά με την τοξικότητα των προϊόντων αποδόμησης, πραγματοποιήθηκε συνολική αξιολόγηση των φυτοφαρμάκων σε ελβετικά ρεύματα, συμπεριλαμβανομένων 134 προϊόντων αποδόμησης φυτοφαρμάκων, και μόνο η μητρική ένωση θεωρήθηκε ως η μητρική ένωση στην αξιολόγηση οικοτοξικολογικού κινδύνου.
Τα αποτελέσματα αυτής της αξιολόγησης οικολογικού κινδύνου υποδεικνύουν ότι οι ενώσεις fipronil έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία του ποταμού, επομένως μπορεί εύλογα να συναχθεί ότι δυσμενείς επιπτώσεις μπορούν να παρατηρηθούν οπουδήποτε οι ενώσεις fipronil υπερβαίνουν το επίπεδο HC5.Τα αποτελέσματα των μεσοσκοπικών πειραμάτων είναι ανεξάρτητα από τη θέση, υποδεικνύοντας ότι η συγκέντρωση της φιπρονίλης και των προϊόντων αποδόμησής της σε πολλά ταξινομικά ρεύματα είναι πολύ χαμηλότερη από ό,τι είχε καταγραφεί προηγουμένως.Πιστεύουμε ότι αυτή η ανακάλυψη είναι πιθανό να επεκταθεί στους πρωτόβιους σε παρθένα ρεύματα οπουδήποτε.Τα αποτελέσματα του πειράματος μέσης κλίμακας εφαρμόστηκαν σε μεγάλης κλίμακας μελέτες πεδίου (444 μικρά ρεύματα που αποτελούνται από αστικές, γεωργικές και μικτές χρήσεις γης σε πέντε μεγάλες περιοχές στις Ηνωμένες Πολιτείες) και διαπιστώθηκε ότι η συγκέντρωση πολλών ρεμάτων Η τοξικότητα που προκύπτει υποδηλώνει ότι αυτά τα αποτελέσματα μπορεί να επεκταθούν και σε άλλες χώρες όπου χρησιμοποιείται το fipronil.Σύμφωνα με αναφορές, ο αριθμός των ατόμων που χρησιμοποιούν το Fipronil αυξάνεται στην Ιαπωνία, το Ηνωμένο Βασίλειο και τις ΗΠΑ (7).Το Fipronil υπάρχει σχεδόν σε κάθε ήπειρο, συμπεριλαμβανομένης της Αυστραλίας, της Νότιας Αμερικής και της Αφρικής (https://coherentmarketinsights.com/market-insight/fipronil-market-2208).Τα αποτελέσματα των μεσο-σε-πεδίων μελετών που παρουσιάζονται εδώ δείχνουν ότι η χρήση του fipronil μπορεί να έχει οικολογική σημασία σε παγκόσμια κλίμακα.
Για συμπληρωματικό υλικό για αυτό το άρθρο, ανατρέξτε στη διεύθυνση http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/43/eabc1299/DC1
Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-Non-Commercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, διανομή και αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, ​​εφόσον η τελική χρήση δεν είναι για εμπορικό όφελος και η προϋπόθεση είναι ότι το πρωτότυπο έργο είναι σωστό.Αναφορά.
Σημείωση: Σας ζητάμε μόνο να δώσετε τη διεύθυνση email σας, ώστε το άτομο που προτείνετε στη σελίδα να γνωρίζει ότι θέλετε να δει το email και ότι δεν είναι ανεπιθύμητο.Δεν θα καταγράψουμε καμία διεύθυνση email.
Αυτή η ερώτηση χρησιμοποιείται για να ελέγξει εάν είστε επισκέπτης και να αποτρέψει την αυτόματη υποβολή ανεπιθύμητων μηνυμάτων.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler ( Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Μελέτες έχουν δείξει ότι τα κοινά φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται συχνά σε αμερικανικά ρεύματα είναι πιο τοξικά από ό,τι πιστεύαμε.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler ( Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Μελέτες έχουν δείξει ότι τα κοινά φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται συχνά σε αμερικανικά ρεύματα είναι πιο τοξικά από ό,τι πιστεύαμε.
©2021 American Association for the Advancement of Science.Όλα τα δικαιώματα διατηρούνται.Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.ScienceAdvances ISSN 2375-2548.