Viroissa olevista torjunta-aineista on tulossa yhä enemmän globaali huolenaihe, mutta vesiekosysteemien turvallisesta keskittymisestä on vain vähän tietoa.30 päivää kestäneessä mesokosmisessa kokeessa luonnollisia pohjaeläimen selkärangattomia altistettiin tavalliselle hyönteismyrkkylle fiproniilille ja neljälle erilaiselle hajoamistuotteelle.Fiproniiliyhdiste aiheutti muutoksia ilmaantumis- ja trofiakaskadissa.Tehokas pitoisuus (EC50), jolla fiproniili ja sen sulfidi-, sulfoni- ja desulfinyylihajoamistuotteet aiheuttavat 50 % vasteen, on kehitetty.Taksaanit eivät ole herkkiä fiproniilille.15 mesokosmisen EC50-arvon 5 %:n vaarapitoisuutta sairastuneista lajeista käytetään muuttamaan kenttänäytteen fiproniilin yhdistepitoisuus myrkyllisten yksiköiden summaksi (∑TUFiproniilit).16 %:ssa viidestä alueellisesta tutkimuksesta saaduista virroista ∑TUFiproniilin keskiarvo ylitti arvon 1 (osoittaa myrkyllisyyttä).Riskilajien selkärangattomien indikaattorit korreloivat negatiivisesti TUTUiproniilin kanssa neljällä viidestä näytteenottoalueesta.Tämä ekologinen riskiarviointi osoittaa, että alhaiset fiproniiliyhdisteiden pitoisuudet vähentävät virtausyhteisöjä monissa osissa Yhdysvaltoja.
Vaikka synteettisten kemikaalien tuotanto on lisääntynyt huomattavasti viime vuosikymmeninä, näiden kemikaalien vaikutusta muihin kuin kohdeekosysteemeihin ei ole täysin ymmärretty (1).Pintavesissä, joissa 90 prosenttia maailman viljelysmaasta katoaa, ei ole tietoa maatalouden torjunta-aineista, mutta jos niitä on, aika, jolloin torjunta-aineet ylittävät lakisääteiset kynnykset, on puolet (2).Maatalouden torjunta-aineiden meta-analyysi pintavesissä Yhdysvalloissa havaitsi, että 70 prosentissa näytteenottopaikoista vähintään yksi torjunta-aine ylitti lakisääteisen kynnyksen (3).Nämä meta-analyysit (2, 3) keskittyvät kuitenkin vain pintavesiin, joihin maatalousmaan käyttö vaikuttaa, ja ovat yhteenveto erillisistä tutkimuksista.Torjunta-aineita, erityisesti hyönteismyrkkyjä, on myös suuria pitoisuuksia kaupunkimaiseman kuivatuksessa (4).On harvinaista tehdä kattavaa torjunta-aineiden arviointia maataloudesta ja kaupunkimaisemista joutuneissa pintavedessä.siksi ei tiedetä, muodostavatko torjunta-aineet laajamittaisen uhan pintavesivaroille ja niiden ekologiselle eheydelle.
Bentsopyratsolien ja neonikotinoidien osuus maailmanlaajuisista torjunta-ainemarkkinoista vuonna 2010 oli kolmannes (5).Yhdysvaltojen pintavesissä fiproniili ja sen hajoamistuotteet (fenyylipyratsolit) ovat yleisimpiä torjunta-aineyhdisteitä, ja niiden pitoisuudet ylittävät yleensä vesistandardit (6-8).Vaikka neonikotinoidit ovat herättäneet huomiota mehiläisiin ja lintuihin kohdistuvan vaikutuksensa ja yleisyytensä vuoksi (9), fiproniili on myrkyllisempää kaloille ja linnuille (10), kun taas muilla fenyylipyratsoliluokan yhdisteillä on herbisidisiä vaikutuksia (5).Fiproniili on systeeminen hyönteismyrkky, jota käytetään tuholaisten torjuntaan kaupunki- ja maatalousympäristöissä.Sen jälkeen kun fiproniili tuli maailmanmarkkinoille vuonna 1993, fiproniilin käyttö Yhdysvalloissa, Japanissa ja Yhdistyneessä kuningaskunnassa on lisääntynyt huomattavasti (5).Yhdysvalloissa fiproniilia käytetään muurahaisten ja termiittien torjuntaan, ja sitä käytetään viljelykasveissa, kuten maississa (mukaan lukien siementen käsittely), perunoissa ja hedelmätarhoissa (11, 12).Fiproniilin käyttö maataloudessa saavutti huippunsa Yhdysvalloissa vuonna 2002 (13).Vaikka kansallista kaupunkikäyttöä koskevia tietoja ei ole saatavilla, kaupunkikäyttö Kaliforniassa saavutti huippunsa vuosina 2006 ja 2015 (https://calpip.cdpr.ca) .gov/main .cfm, käytetty 2. joulukuuta 2019).Vaikka joidenkin maatalousalueiden viroissa, joilla levitysmäärät ovat korkeat (14), löytyy suuria fiproniilin pitoisuuksia (6,41 μg/L), verrattuna maatalousvirtoihin, Yhdysvaltojen kaupunkivirroissa havaitaan yleensä enemmän ja korkeita pitoisuuksia, jotka ovat positiivisia myrskyjen esiintyminen liittyy testiin (6, 7, 14-17).
Fiproniili pääsee vesiekosysteemiin valumalla tai huuhtoutuu maaperästä puroon (7, 14, 18).Fiproniililla on alhainen haihtuvuus (Henryn lain vakio 2,31 × 10-4 Pa m3 mol-1), matala tai kohtalainen vesiliukoisuus (3,78 mg/l 20 °C:ssa) ja kohtalainen hydrofobisuus (log Kow on 3,9 - 4,1)). liikkuvuus maaperässä on hyvin vähäistä (log Koc on 2,6 - 3,1) (12, 19), ja sen pysyvyys ympäristössä on alhainen tai keskitaso (20).Finatsepriili hajoaa fotolyysin, hapetuksen, pH-riippuvaisen hydrolyysin ja pelkistyksen avulla, jolloin muodostuu neljä päähajoamistuotetta: dessulfoksifenapriili (ei sulfoksidi), fenaprenippisulfoni (sulfoni), filofenamidi (amidi) ja filofenibisulfidi (sulfidi).Fiproniilin hajoamistuotteet ovat yleensä vakaampia ja kestävämpiä kuin emoyhdiste (21, 22).
Fiproniilin myrkyllisyys ja sen hajoaminen muihin kuin kohdelajeihin (kuten vedessä eläviin selkärangattomiin) on dokumentoitu hyvin (14, 15).Fiproniili on neurotoksinen yhdiste, joka häiritsee kloridi-ionien kulkua gamma-aminovoihapon säätelemän kloridikanavan läpi hyönteisissä, mikä johtaa riittävään pitoisuuteen aiheuttamaan liiallista kiihtymistä ja kuolemaa (20).Fiproniili on selektiivisesti myrkyllistä, joten sillä on suurempi reseptorisitoutumisaffiniteetti hyönteisiä kohtaan kuin nisäkkäillä (23).Fiproniilin hajoamistuotteiden hyönteismyrkkyvaikutus on erilainen.Sulfonin ja sulfidin myrkyllisyys makean veden selkärangattomille on samanlainen tai suurempi kuin emoyhdisteen.Desulfinyylillä on kohtalainen toksisuus, mutta se on vähemmän myrkyllistä kuin emoyhdiste.Suhteellisen myrkytön (23, 24).Vedessä elävien selkärangattomien herkkyys fiproniilille ja fiproniilin hajoamiselle vaihtelee suuresti taksonien sisällä ja välillä (15), ja joissakin tapauksissa jopa ylittää suuruusluokan (25).Lopuksi on näyttöä siitä, että fenyylipyratsolit ovat myrkyllisempiä ekosysteemille kuin aiemmin luultiin (3).
Laboratoriomyrkyllisyystesteihin perustuvat vesibiologiset vertailuarvot saattavat aliarvioida peltopopulaatioiden riskin (26–28).Vesiympäristön standardit vahvistetaan yleensä yhden lajin laboratoriotesteillä käyttämällä yhtä tai useampaa vedessä elävää selkärangatonta lajia (esimerkiksi Diptera: Chironomidae: Chironomus ja Crustacea: Daphnia magna ja Hyalella azteca).Näitä testiorganismeja on yleensä helpompi viljellä kuin muita pohjaeläviä makroselkärangattomia (esimerkiksi phe-suku::), ja joissakin tapauksissa ne ovat vähemmän herkkiä saasteille.Esimerkiksi D. Magna on vähemmän herkkä monille metalleille kuin tietyt hyönteiset, kun taas A. zteca on vähemmän herkkä pyretroidihyönteismyrkkylle bifentriinille kuin sen herkkyys matoille (29, 30).Toinen olemassa olevien vertailuarvojen rajoitus on laskelmissa käytetyt päätepisteet.Akuutit vertailuarvot perustuvat kuolleisuuteen (tai kiinteät äyriäisille), kun taas krooniset vertailuarvot perustuvat yleensä subletaalisiin päätepisteisiin (kuten kasvuun ja lisääntymiseen) (jos sellaisia ​​on).Kuitenkin on olemassa laajalle levinneitä subletaalisia vaikutuksia, kuten kasvu, ilmaantuminen, halvaantuminen ja kehityksen viivästyminen, jotka voivat vaikuttaa taksonien menestykseen ja yhteisön dynamiikkaan.Tämän seurauksena, vaikka vertailuarvo tarjoaa taustan vaikutuksen biologiselle tärkeydelle, ekologinen merkitys myrkyllisyyden kynnysarvona on epävarma.
Jotta voitaisiin paremmin ymmärtää fiproniiliyhdisteiden vaikutuksia pohjavesiekosysteemeihin (selkärangattomat ja levät), luonnollisia pohjaeliöyhteisöjä tuotiin laboratorioon ja altistettiin pitoisuusgradienteille 30 päivän fiproniilin virtauksen aikana tai yhdessä neljästä fiproniilin hajoamiskokeesta.Tutkimuksen tavoitteena on tuottaa lajikohtainen 50 %:n vaikutuspitoisuus (EC50-arvo) kullekin jokiyhteisön laajaa taksoneja edustavalle fiproniiliyhdisteelle ja määrittää saasteiden vaikutus yhdyskunnan rakenteeseen ja toimintaan [eli vaarapitoisuus] 5 Haitallisten lajien prosenttiosuus (HC5) ja epäsuorat vaikutukset, kuten muuttunut esiintyminen ja troofinen dynamiikka].Sitten mesoskooppisesta kokeesta saatua kynnystä (yhdistekohtainen HC5-arvo) sovellettiin kenttään, jonka Yhdysvaltain geologinen tutkimuslaitos (USGS) oli kerännyt viideltä Yhdysvaltojen alueelta (koillis, kaakkois, keskilänsi, luoteis-Tyynimeri ja Keski-Kalifornia). Coastal Zone) Data) osana USGS:n alueellista virran laadun arviointia (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/).Tietojemme mukaan tämä on ensimmäinen ekologinen riskiarviointi.Se tutkii kattavasti fiproniiliyhdisteiden vaikutuksia pohjaeliöihin kontrolloidussa mesoympäristössä ja soveltaa näitä tuloksia sitten mantereen mittakaavan kenttäarviointiin.
30 päivää kestänyt mesokosminen koe suoritettiin USGS Aquatic Laboratoryssa (AXL) Fort Collinsissa, Coloradossa, USA:ssa 18.10.-17.11.2017, 1 päivän kesyttämiseksi ja 30 päivän kokeiluksi.Menetelmä on kuvattu aiemmin (29, 31) ja kuvattu yksityiskohtaisesti lisämateriaalissa.Mesotila-asetus sisältää 36 kiertovirtausta neljässä aktiivisessa virtauksessa (kiertovesisäiliöissä).Jokainen elävä virta on varustettu jäähdyttimellä, joka pitää veden lämpötilan, ja se on valaistu 16:8 valo-pimeä-jaksolla.Mesotason virtaus on ruostumatonta terästä, joka soveltuu fiproniilin hydrofobisuuteen (log Kow = 4,0) ja soveltuu orgaanisille puhdistusliuottimille (kuva S1).Meso-mittakaavaisessa kokeessa käytetty vesi kerättiin Cache La Poudre -joesta (ylävirran lähteet mukaan lukien Rocky Mountain National Park, National Forest and Continental Divide) ja varastoitiin AXL:n neljään polyeteenivarastointisäiliöön.Alueelta kerätyistä sedimentti- ja vesinäytteistä tehdyissä aiemmissa arvioinneissa ei löytynyt torjunta-aineita (29).
Meso-mittakaavan kokeen suunnittelu koostuu 30 prosessointivirrasta ja 6 kontrollivirrasta.Käsittelyvirta vastaanottaa käsiteltyä vettä, joista jokainen sisältää replikoimattomia vakiopitoisuuksia fiproniiliyhdisteitä: fiproniili (fiproniili (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-3), amidi (Sigma-Aldrich, CAS 205650-69-7), rikinpoistoryhmä [US Environmental Protection Agency (EPA) Pesticide Library, CAS 205650-65-3], sulfoni (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-2) ja sulfidi (Sigma-Aldrich, CAS 120067-83-6); kaikki puhtaus ≥ 97,8%. Julkaistujen vastearvojen mukaan (7, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 32, 33) Liuottamalla fiproniiliyhdistettä metanoliin (Thermo Fisher Scientific, American Chemical Societyn sertifiointitaso) ja laimenna deionisoidulla vedellä vaadittuun tilavuuteen väkevän kantaliuoksen valmistamiseksi. Koska metanolin määrä annoksessa on erilainen, on tarpeen lisätä metanolia kaikkiin käsittelyvirtoihin tarpeen mukaan. Kolmessa kontrollissa saman metanolipitoisuuden varmistamiseksi ( 0,05 ml/L) kolmen muun kontrollivirran keskinäkymässä oli jokivettä ilman metanolia, muuten niitä käsiteltiin kuten kaikkia muitakin virtoja.
8. päivänä, 16. päivänä ja 26. päivänä mitattiin virtauskalvosta lämpötila, pH-arvo, sähkönjohtavuus sekä fiproniilin ja fiproniilin hajoaminen.Alkuyhdisteen fiproniilin hajoamisen seuraamiseksi väliainetestin aikana fiproniilia (vanhemmat) käytettiin nestemäisen suolen limakalvon hoitoon vielä kolmen päivän ajan [päivät 5, 12 ja 21 (n = 6)] lämpötilan, pH:n, Johtavuuden, fiproniilin ja fiproniilin hajoamisen näytteenotto.Torjunta-aineanalyysinäytteet kerättiin suodattamalla 10 ml virtaavaa vettä 20 ml:n ruskeaan lasipulloon Whatmanin 0,7 μm GF/F-ruiskusuodattimen läpi, joka oli varustettu halkaisijaltaan suurella neulalla.Näytteet pakastettiin välittömästi ja lähetettiin USGS National Water Quality Laboratory (NWQL) -laboratorioon Lakewoodissa, Coloradossa, Yhdysvalloissa analysoitavaksi.Käyttämällä aiemmin julkaistun menetelmän parannettua menetelmää fiproniili ja 4 hajoamistuotetta vesinäytteistä määritettiin suoralla vesiinjektiolla (DAI) nestekromatografia-tandem-massaspektrometrialla (LC-MS / MS; Agilent 6495).Instrumentin tunnistustason (IDL) arvioidaan olevan vähimmäiskalibrointistandardi, joka täyttää kvalitatiivisen tunnistusstandardin;fiproniilin IDL on 0,005 μg/l ja neljän muun fiproniilin IDL on 0,001 μg/l.Täydentävä materiaali sisältää täydellisen kuvauksen fiproniiliyhdisteiden mittaamiseen käytetyistä menetelmistä, mukaan lukien laadunvalvonta- ja varmistusmenettelyt (esim. näytteenotto, piikit, kolmannen osapuolen tarkastukset ja nollanäytteet).
30 päivää kestäneen mesokosmisen kokeen lopussa täysikasvuisten ja selkärangattomien toukkien laskeminen ja tunnistaminen saatiin päätökseen (tiedonkeruun pääpäätepiste).Nousevat aikuiset kerätään verkosta joka päivä ja pakastetaan puhtaaseen 15 ml:n Falcon-sentrifugiputkeen.Kokeen lopussa (päivä 30) kunkin virran kalvon sisältö puhdistettiin selkärangattomien poistamiseksi, seulottiin (250 μm) ja säilytettiin 80-prosenttisessa etanolissa.Timberline Aquatics (Fort Collins, CO) on suorittanut toukkien ja aikuisten selkärangattomien taksonomisen tunnistamisen alimmalle mahdolliselle taksonomiselle tasolle, yleensä lajille.Päivinä 9, 19 ja 29 klorofylli a mitattiin kolmena kappaleena kunkin virran mesoskooppisesta kalvosta.Kaikki kemialliset ja biologiset tiedot osana mesoskooppista koetta esitetään oheisessa tietojulkaisussa (35).
Ekologisia tutkimuksia tehtiin pienissä (kahlaavissa) puroissa viidellä pääalueella Yhdysvalloissa ja torjunta-aineita seurattiin edellisen indeksikauden aikana.Lyhyesti, maatalous- ja kaupunkimaankäytön (36-40) perusteella kullakin alueella valittiin 77-100 kohdetta (yhteensä 444 kohdetta).Vuoden keväällä ja kesällä (2013-2017) vesinäytteitä kerätään kerran viikossa kullakin alueella 4-12 viikon ajan.Tarkka aika riippuu alueesta ja kehityksen intensiteetistä.Koillisalueen 11 asemaa ovat kuitenkin lähes vedenjakajassa.Ei kehitystä, paitsi että vain yksi näyte kerättiin.Koska torjunta-aineiden seurantajaksot alueellisissa tutkimuksissa ovat erilaisia, tässä huomioidaan vertailun vuoksi vain neljä viimeistä kustakin paikasta kerättyä näytettä.Oletetaan, että yksittäinen, kehittymättömältä koillispaikalta kerätty näyte (n = 11) voi edustaa 4 viikon näytteenottojaksoa.Tämä menetelmä johtaa samaan määrään torjunta-ainehavaintoja (lukuun ottamatta 11 sijaintia koillisessa) ja samaan havainnointiaikaan;uskotaan, että 4 viikkoa on riittävän pitkä pitkäkestoinen altistuminen eliöstölle, mutta tarpeeksi lyhyt, jotta ekologisen yhteisön ei pitäisi toipua näistä kontakteista.
Riittävän virtauksen tapauksessa vesinäyte kerätään vakionopeuden ja vakioleveyden lisäyksillä (41).Kun virtaus ei riitä tämän menetelmän käyttämiseen, voit kerätä näytteitä integroimalla näytteitä syvälle tai tarttumalla virtauksen painopisteestä.Käytä suurireikäistä ruiskua ja kiekkosuodatinta (0,7 μm) kerätäksesi 10 ml suodatettua näytettä (42).DAI LC-MS/MS/MS/MS:n avulla vesinäytteistä analysoitiin NWQL:ssa 225 torjunta-ainetta ja torjunta-aineen hajoamistuotteita, mukaan lukien fiproniili ja 7 hajoamistuotetta (dessulfinyylifiproniili, fiproniili) Sulfidit, fiproniilisulfoni, deskloorifiproniili, destiolifiproniili, fiproniili ja fiproniili).).Tyypilliset vähimmäisraportointitasot kenttätutkimuksissa ovat: fiproniili, desmetyylitiofluoribentsonitriili, fiproniilisulfidi, fiproniilisulfoni ja deskloorifiproniili 0,004 μg/L;dessulfinyylifluorfenamidi ja Fiproniiliamidin pitoisuus on 0,009 μg/litra;fiproniilisulfonaatin pitoisuus on 0,096 μg/litra.
Selkärangattomien yhteisöistä otetaan näytteet jokaisen aluetutkimuksen lopussa (kevät/kesä), yleensä samaan aikaan kuin viimeinen torjunta-ainenäytteenottotapahtuma.Kasvukauden ja torjunta-aineiden runsaan käytön jälkeen näytteenottoajan tulisi olla yhdenmukainen alhaisen virtauksen olosuhteiden kanssa, ja sen tulisi olla sama kuin jokiselkärangattomien yhteisön kypsymisaika ja se on pääasiassa toukkien elinvaiheessa.Selkärangattomien yhteisön näytteenotto saatiin päätökseen 437:ssä 444:stä näytteenottimella Surber-näytteenottimella, jossa on 500 μm:n mesh tai D-runkoverkko.Näytteenottomenetelmä on kuvattu yksityiskohtaisesti lisämateriaalissa.NWQL:ssa kaikki selkärangattomat tunnistetaan ja luetellaan yleensä suvun tai lajin tasolla.Kaikki tällä alalla kerätyt ja tässä käsikirjoituksessa käytetyt kemialliset ja biologiset tiedot löytyvät oheisesta tietojulkaisusta (35).
Mesoskooppisessa kokeessa käytetyille viidelle fiproniiliyhdisteelle laskettiin selkärangattomien toukkien pitoisuus 20 % tai 50 % verrattuna kontrolliin (eli EC20 ja EC50).Tiedot [x = aikapainotettu fiproniilin pitoisuus (katso lisätietoja lisämateriaalista), y = toukkien runsaus tai muut mittarit] sovitettiin R(43) laajennettuun pakettiin käyttämällä kolmen parametrin logaritmista regressiomenetelmää "drc".Käyrä sopii kaikille lajeille (toukille) riittävällä runsaudella ja vastaa muita kiinnostavia mittareita (esimerkiksi taksonien rikkaus, toukokuukärpästen kokonaislukumäärä ja kokonaismäärä) yhteisön vaikutuksen ymmärtämiseksi paremmin.Nash-Sutcliff-kerrointa (45) käytetään mallin sopivuuden arvioimiseen, jolloin huono mallisovitus voi saada äärettömästi negatiivisia arvoja ja täydellisen sovituksen arvo on 1.
Fiproniiliyhdisteiden vaikutusten hyönteisten ilmaantumiseen kokeessa selvittämiseksi tulokset arvioitiin kahdella tavalla.Ensinnäkin vähentämällä kontrollivirtausmeson keskimääräinen esiintyminen kunkin käsittelyvirtauksen meson ulkonäöstä, hyönteisten kumulatiivinen päivittäinen esiintyminen kustakin virtausmesosta (kaikkien yksilöiden kokonaismäärä) normalisoitiin kontrolliin.Piirrä nämä arvot ajan suhteen ymmärtääksesi hoitonesteen välittäjän poikkeaman kontrollinestevälittäjästä 30 päivän kokeessa.Toiseksi laske kunkin virtausmesofyllin kokonaisesiintyvyysprosentti, joka määritellään tietyn virtauksen mesofyllien kokonaismäärän suhteeksi kontrolliryhmän toukkien ja aikuisten keskimääräiseen lukumäärään, ja se sopii kolmen parametrin logaritmiseen regressioon. .Kaikki kerätyt itävät hyönteiset olivat kahdesta Chironomidae-perheen alaryhmästä, joten suoritettiin yhdistetty analyysi.
Muutokset yhteisörakenteessa, kuten taksonien häviäminen, voivat viime kädessä riippua myrkyllisten aineiden suorista ja epäsuorista vaikutuksista ja voivat johtaa yhteisön toiminnan muutoksiin (esimerkiksi trofinen kaskadi).Troofisen kaskadin testaamiseksi arvioitiin yksinkertainen syy-verkosto käyttämällä polkuanalyysimenetelmää (R-paketti ”piecewiseSEM”) (46).Mesoskooppisissa kokeissa oletetaan, että vedessä olevan fiproniilin, desulfinyylin, sulfidin ja sulfonin (ei testattu amidi) kaavin biomassan vähentämiseksi johtavat epäsuorasti klorofylli a:n biomassan kasvuun (47).Yhdisteen pitoisuus on ennustava muuttuja, ja kaavin ja klorofylli a -biomassa ovat vastemuuttujia.Fisherin C-tilastoa käytetään mallin sovituksen arvioimiseen, joten P-arvo <0,05 osoittaa hyvää mallisovitusta (46).
Riskipohjaisen ekoyhteisön kynnyssuoja-aineen kehittämiseksi kukin yhdiste on saanut 95 %:lla sairastuneiden lajien (HC5) kroonisen lajin herkkyysjakauman (SSD) ja vaarapitoisuuden suojan.Luotiin kolme SSD-tietojoukkoa: (i) vain meso-tietojoukko, (ii) tietojoukko, joka sisältää kaikki mesotiedot ja tiedot, jotka on kerätty EPA ECOTOX -tietokantakyselystä (https://cfpub.epa.gov/ecotox) /, pääsy 14. maaliskuuta 2019), tutkimuksen kesto on 4 päivää tai pidempi, ja (iii) tietojoukko, joka sisältää kaikki mesoskooppiset tiedot ja ECOTOX-tiedot, jossa ECOTOX-tiedot (akuutti altistuminen) jaettuna akuutilla: Kroonisen D. magnan ( 19.39) selittääksesi eron altistumisen kestossa ja arvioidaksesi kroonista EC50-arvoa (12).Tarkoituksenamme luoda useita SSD-malleja on (i) kehittää HC5-arvoja vertailua varten kenttätietoihin (vain SSD-levyille medialle) ja (ii) arvioida, että mediatiedot hyväksytään laajemmin kuin sääntelyvirastot sisällytettäväksi vesiviljelyyn. elinkaariarvojen vankkaus ja tietoresurssien standardointi ja siten mesoskooppisten tutkimusten käyttökelpoisuus sopeutumisprosessissa.
SSD kehitettiin jokaiselle tietojoukolle käyttämällä R-pakettia "ssdtools" (48).Käytä bootstrap-komentoa (n = 10 000) HC5-keskiarvon ja luottamusvälin (CI) arvioimiseen SSD-levyltä.Tässä tutkimuksessa kehitetyt 49 taksonivastetta (kaikki taksonit, jotka on tunnistettu suvuksi tai lajiksi) yhdistetään 32 taksonivasteeseen, jotka on koottu ECOTOX-tietokannassa kuudesta julkaistusta tutkimuksesta, joten yhteensä 81 Taxon-vastetta voidaan käyttää SSD-kehitykseen. .Koska ECOTOX-amiditietokannasta ei löytynyt tietoja, amideille ei kehitetty SSD-levyä ja vain yksi EC50-vaste saatiin nykyisestä tutkimuksesta.Vaikka ECOTOX-tietokannasta löytyi vain yhden sulfidiryhmän EC50-arvo, nykyisellä jatko-opiskelijalla on 12 EC50-arvoa.Siksi sulfinyyliryhmille on kehitetty SSD-levyjä.
Vain Mesocosmosin SSD-tietojoukosta saadut fiproniiliyhdisteiden erityiset HC5-arvot yhdistettiin kenttätietoihin fiproniiliyhdisteiden altistumisen ja mahdollisen myrkyllisyyden arvioimiseksi 444 virrassa viideltä Yhdysvaltojen alueelta.Viimeisen 4 viikon näytteenottoikkunassa jokainen havaittu fiproniiliyhdisteiden pitoisuus (havaitsemattomat pitoisuudet ovat nolla) jaetaan vastaavalla HC5:llä, ja kunkin näytteen yhdistesuhde lasketaan yhteen, jolloin saadaan fiproniilin kokonaistoksisuusyksikkö (ΣTUFiproniilit), jossa ΣTUFiproniilit> 1 tarkoittaa myrkyllisyyttä.
Vertaamalla 50 %:n vaarapitoisuutta sairastuneista lajeista (HC50) keskikalvokokeesta saatuun taksonirikkauden EC50-arvoon, keskikalvon tiedoista saatu SSD arvioitiin heijastamaan laajemman ekologisen yhteisön herkkyyttä fiproniilille. tutkinnon..Tämän vertailun avulla voidaan arvioida SSD-menetelmän (mukaan lukien vain ne taksonit, joilla on annos-vaste-suhde) ja EC50-menetelmän (mukaan lukien kaikki keskiavaruudessa havaitut ainutlaatuiset taksonit) välistä johdonmukaisuutta EC50-menetelmällä taksonien rikkauden mittaamiseksi.Annosvastesuhde.
Torjunta-aineriskilajin (SPEARpesticides) -indikaattori laskettiin selvittämään selkärangattomien yhteisöjen terveydentilan ja ΣTUFiproniilin välistä suhdetta 437 selkärangattomia keräävässä virrassa.SPEARpesticides-metriikka muuntaa selkärangattomien koostumuksen biologisen taksonomian runsausmittariksi, jolla on fysiologisia ja ekologisia ominaisuuksia, mikä lisää herkkyyttä torjunta-aineille.SPEARpesticides-indikaattori ei ole herkkä luonnollisille yhteismuuttujille (49, 50), vaikka sen suorituskykyyn vaikuttaa vakava elinympäristön huononeminen (51).Jokaisesta taksonista paikan päällä kerätyt runsaustiedot koordinoidaan taksonin avainarvon kanssa, joka liittyy ASTERICS-ohjelmistoon joen ekologisen laadun arvioimiseksi (https://gewaesser-bewertung-berechnung.de/index.php/home . html).Tuo sitten tiedot Indicate (http://systemecology.eu/indicate/) -ohjelmistoon (versio 18.05).Tässä ohjelmistossa Euroopan ominaisuustietokantaa ja tietokantaa, joka on fysiologisesti herkkä torjunta-aineille, käytetään kunkin kohteen tietojen muuntamiseen SPEARpesticides-indikaattoriksi.Kukin viidestä alueellisesta tutkimuksesta käytti yleistä lisäainemallia (GAM) ["mgcv"-paketti R(52):ssa) SPEARpesticides-metriikan ja ΣTUFipronilien [log10(X + 1) -konversio] Associated välisen suhteen tutkimiseksi.Katso lisätietoja SPEARpesticides-mittareista ja tietojen analysoinnista lisämateriaaleista.
Veden laatuindeksi on yhdenmukainen jokaisessa virtausmesoskooppisessa ja koko mesoskooppisen koejakson aikana.Keskimääräinen lämpötila, pH ja johtavuus olivat 13,1°C (±0,27°C), 7,8 (±0,12) ja 54,1 (±2,1) μS/cm (35).Mitattu liuennut orgaaninen hiiltä puhtaassa jokivedessä on 3,1 mg/l.Joen mesonäkymässä, jossa MiniDOT-tallennin on käytössä, liuennut happi on lähellä kyllästymistä (keskiarvo> 8,0 mg/L), mikä osoittaa, että virta on täysin kierrätetty.
Fiproniilin laadunvalvonta- ja laadunvarmistustiedot on esitetty oheisessa tiedotteessa (35).Lyhyesti sanottuna laboratoriomatriisin piikkien ja mesoskooppisten näytteiden talteenottoasteet ovat yleensä hyväksyttävissä rajoissa (saanto 70 % - 130 %), IDL-standardit vahvistavat kvantitatiivisen menetelmän, ja laboratorio- ja instrumenttiaiheet ovat yleensä puhtaita. Poikkeuksia on hyvin vähän. näitä yleistyksiä käsitellään lisämateriaalissa..
Järjestelmän suunnittelusta johtuen fiproniilin mitattu pitoisuus on yleensä tavoitearvoa pienempi (kuva S2) (koska ihanteellisissa olosuhteissa vakaan tilan saavuttaminen kestää 4–10 päivää) (30).Verrattuna muihin fiproniiliyhdisteisiin desulfinyylin ja amidin pitoisuus muuttuu vain vähän ajan myötä ja pitoisuuden vaihtelu käsittelyn sisällä on pienempi kuin käsittelyjen välinen ero lukuun ottamatta sulfonin ja sulfidin alhaisen pitoisuuden käsittelyä.Aikapainotettu keskimääräinen mitattu pitoisuusalue kullekin hoitoryhmälle on seuraava: fiproniili, IDL - 9,07 μg/L;desulfinyyli, IDL - 2,15 μg/l;amidi, IDL 4,17 μg/l;Sulfidi, IDL - 0,57 μg/litra;ja sulfoni, IDL on 1,13 μg/litra (35).Joissakin virroissa havaittiin ei-kohteena olevia fiproniiliyhdisteitä, eli yhdisteitä, joita ei lisätty tiettyyn käsittelyyn, mutta joiden tiedettiin olevan käsittelyyhdisteen hajoamistuotteita.Emoyhdisteellä fiproniililla käsitellyissä mesoskooppisissa kalvoissa on havaittu eniten ei-kohteena olevia hajoamistuotteita (jos niitä ei käytetä prosessointiyhdisteenä, ne ovat sulfinyyli, amidi, sulfidi ja sulfoni);nämä voivat johtua tuotantoprosessista Yhdistelmäepäpuhtaudet ja/tai hajoamisprosesseista, joita esiintyy varastoliuoksen varastoinnin aikana ja (tai) mesoskooppisessa kokeessa, eivätkä ristikontaminaation tuloksesta.Mitään hajoamispitoisuuden suuntausta ei havaittu fiproniilikäsittelyssä.Ei-kohteena olevia hajoavia yhdisteitä havaitaan elimistössä yleisimmin korkeimmalla käsittelypitoisuudella, mutta pitoisuus on pienempi kuin näiden ei-kohdeyhdisteiden pitoisuus (katso pitoisuus seuraavasta osiosta).Siksi, koska ei-kohteena olevia hajoavia yhdisteitä ei yleensä havaita alimmassa fiproniilikäsittelyssä ja koska havaittu pitoisuus on alhaisempi kuin vaikutuskonsentraatio suurimmassa käsittelyssä, päätellään, että näillä ei-kohdeyhdisteillä on minimaalinen vaikutus analyysiin.
Väliainekokeissa pohjaeläimet makroselkärangattomat olivat herkkiä fiproniilille, desulfinyylille, sulfonille ja sulfidille [taulukko S1;alkuperäiset runsaustiedot toimitetaan liitteenä olevassa tietoversiossa (35)].Fiproniiliamidi on tarkoitettu vain Rhithrogena sp.Myrkyllinen (kuolema), sen EC50 on 2,05 μg/L [±10,8(SE)].Luotiin 15 ainutlaatuisen taksonin annos-vastekäyrät.Nämä taksonit osoittivat kuolleisuutta testatulla pitoisuusalueella (taulukko S1), ja ne kohdistuivat klusteroituihin taksoniin (kuten kärpäsiin) (kuva S3) ja rikkaisiin taksoniin (kuva 1). Annosvastekäyrä luotiin.Fiproniilin, desulfinyylin, sulfonin ja sulfidin pitoisuus (EC50) herkimpien taksonien ainutlaatuisissa taksoneissa vaihtelee välillä 0,005-0,364, 0,002-0,252, 0,002-0,061 ja 0,005-0,043 μg/l.Rhithrogena sp.Ja Sweltsa sp.;Kuva S4) ovat pienempiä kuin siedetyt taksonit (kuten Micropsectra / Tanytarsus ja Lepidostoma sp.) (taulukko S1).Kunkin taulukon S1 yhdisteen keskimääräisen EC50:n mukaan sulfonit ja sulfidit ovat tehokkaimpia yhdisteitä, kun taas selkärangattomat ovat yleensä vähiten herkkiä desulfinyylille (amideja lukuun ottamatta).Yleisen ekologisen tilan mittarit, kuten taksonien rikkaus, kokonaismäärä, kokonaispentaploidi ja kivikärpästen kokonaismäärä, mukaan lukien taksonit ja joidenkin taksonien runsaus, nämä ovat hyvin harvinaisia ​​mesossa eikä niitä voida laskea. Piirrä erillinen annosvastekäyrä.Siksi nämä ekologiset indikaattorit sisältävät taksonireaktiot, jotka eivät sisälly SSD:hen.
Taksojen rikkaus (toukka), jossa on (A) fiproniilin, (B) desulfinyylin, (C) sulfonin ja (D) sulfidipitoisuuden kolmitasoinen logistinen funktio.Jokainen datapiste edustaa toukkia yhdestä virrasta 30 päivän mesokokeen lopussa.Taksonien rikkaus on yksittäisten taksonien lukumäärä kussakin virrassa.Konsentraatioarvo on kunkin virran havaitun pitoisuuden aikapainotettu keskiarvo mitattuna 30 päivän kokeen lopussa.Fiproniiliamidilla (ei esitetty) ei ole yhteyttä rikkaisiin taksoniin.Huomaa, että x-akseli on logaritmisella asteikolla.EC20 ja EC50 SE:n kanssa on raportoitu taulukossa S1.
Kaikista viidestä fiproniiliyhdisteestä korkeimmalla pitoisuudella Uetridae-kasvien ilmaantuvuus laski.Sulfidin, sulfonin, fiproniilin, amidin ja desulfinyylin itämisprosenttiosuuden (EC50) havaittiin laskevan 50 % pitoisuuksilla 0,03, 0,06, 0,11, 0,78 ja 0,97 µg/l, vastaavasti (kuva 2 ja kuva S5).Useimmissa 30 päivän kokeissa kaikki fiproniilin, desulfinyylin, sulfonin ja sulfidin käsittelyt viivästyivät, lukuun ottamatta joitakin matalapitoisuuksia (kuva 2), ja niiden esiintyminen estyi.Amidikäsittelyssä koko kokeen aikana kerääntynyt jätevesi oli suurempi kuin kontrollin, pitoisuudella 0,286 µg/litra.Suurin pitoisuus (4,164 μg/litra) koko kokeen aikana inhiboi jätevettä, ja välikäsittelyn poistonopeus oli samanlainen kuin kontrolliryhmän.(kuva 2).
Kumulatiivinen imurointi on kunkin käsittelyn keskimääräinen päivittäinen keskimääräinen ilmaantuminen, josta on vähennetty (A) fiproniili, (B) desulfinyyli, (C) sulfoni, (D) sulfidi ja (E) amidi kontrollivirrassa Kalvon keskimääräinen päivittäinen keskimääräinen ilmaantuminen.Lukuun ottamatta kontrollia (n = 6), n = 1. Pitoisuusarvo on kunkin virtauksen havaitun pitoisuuden aikapainotettu keskiarvo.
Annos-vastekäyrä osoittaa, että taksonomisten menetysten lisäksi rakenteellisia muutoksia yhteisötasolla.Tarkemmin sanottuna testikonsentraatioalueella toukokuun (kuva S3) ja taksonien runsaus (kuva 1) osoitti merkittäviä annos-vaste-suhteita fiproniilin, desulfinyylin, sulfonin ja sulfidin kanssa.Siksi tutkimme, kuinka nämä rakenteelliset muutokset johtavat muutoksiin yhteisön toiminnassa testaamalla ravitsemussarjaa.Vedessä elävien selkärangattomien altistuminen fiproniilille, desulfinyylille, sulfidille ja sulfonille vaikuttaa suoraan negatiivisesti kaavin biomassaan (kuva 3).Fiproniilin negatiivisen vaikutuksen hillitsemiseksi kaavin biomassaan kaavin vaikutti negatiivisesti myös klorofylli a -biomassaan (kuva 3).Näiden negatiivisten reittikertoimien tulos on klorofylli a:n nettolisäys fiproniilin ja hajoavien aineiden pitoisuuden kasvaessa.Nämä täysin välitetyt reittimallit osoittavat, että fiproniilin tai fiproniilin lisääntynyt hajoaminen johtaa klorofylli a:n osuuden kasvuun (kuva 3).Ennakolta oletetaan, että fiproniilin tai hajoamispitoisuuden ja klorofylli biomassan välinen suora vaikutus on nolla, koska fiproniiliyhdisteet ovat torjunta-aineita ja niillä on alhainen suora toksisuus leville (esimerkiksi EPA:n akuutti ei-vaskulaarinen kasvin peruspitoisuus on 100 μg / L fiproniili, disulfoksidiryhmä, sulfoni ja sulfidi; https://epa.gov/pesticide-science-and-assessing-pesticide-risks/aquatic-life-benchmarks-and-ecological-risk), Kaikki tulokset (kelvolliset mallit) tukevat tätä hypoteesi.
Fiproniili voi merkittävästi vähentää laiduntamisen biomassaa (suora vaikutus) (kaavinryhmä on toukat), mutta sillä ei ole suoraa vaikutusta klorofylli a:n biomassaan.Fiproniilin vahva epäsuora vaikutus on kuitenkin lisätä klorofylli a:n biomassaa vasteena laiduntamisen vähenemiseen.Nuoli osoittaa standardoidun polkukertoimen ja miinusmerkki (-) osoittaa assosiaatiosuunnan.* Osoittaa tärkeysasteen.
Kolme SSD-levyä (vain keskikerros, keskikerros plus ECOTOX-tiedot ja keskikerros plus ECOTOX-tiedot korjattuna altistuksen keston eroilla) tuottivat nimellisesti erilaisia ​​HC5-arvoja (taulukko S3), mutta tulokset olivat SE-alueella.Tämän tutkimuksen loppuosassa keskitymme data-SSD-levyyn, jossa on vain mesouniversumi ja siihen liittyvä HC5-arvo.Täydellisen kuvauksen näistä kolmesta SSD-arvioinnista löydät lisämateriaaleista (taulukot S2-S5 ja kuvat S6 ja S7).Ainoastaan ​​meso-kiinteässä SSD-kartassa käytetyn neljän fiproniiliyhdisteen (kuva 4) parhaiten sopiva datajakauma (pienin Akaike-informaation standardipistemäärä) on fiproniilin ja sulfonin log-gumbel sekä sulfidin ja rikinpoistetun γ:n weibull. Taulukko S3).Jokaiselle yhdisteelle saadut HC5-arvot on raportoitu kuvassa 4 vain mesouniversumin osalta, ja taulukossa S3 on raportoitu HC5-arvot kaikista kolmesta SSD-tietojoukosta.Fiproniili-, sulfidi-, sulfoni- ja desulfinyyliryhmien HC50-arvot [22,1 ± 8,78 ng/L (95 % CI, 11,4 - 46,2), 16,9 ± 3,38 ng/L (95 % CI, 11,2 ± 24,0), 8 8 2,66 ng/l (95 % CI, 5,44 - 15,8) ja 83,4 ± 32,9 ng/L (95 % CI, 36,4 - 163)] Nämä yhdisteet ovat merkittävästi alhaisempia kuin EC50-taksonirikkaus (yksilöllisten taksonien kokonaismäärä) (taulukko S1) ; lisämateriaalitaulukon huomautukset ovat mikrogrammaa litrassa).
Mesomittakaavaisessa kokeessa lajin herkkyys on kuvattu, kun se altistetaan (A) fiproniilille, (B) dessulfinyylifiproniilille, (C) fiproniilisulfonille, (D) fiproniilisulfidille 30 päivän ajan. Se on taksonin EC50-arvo.Sininen katkoviiva edustaa 95 % CI:stä.Vaakasuuntainen katkoviiva edustaa HC5:tä.Kunkin yhdisteen HC5-arvo (ng/l) on seuraava: fiproniili, 4,56 ng/l (95 % CI, 2,59 - 10,2);sulfidi, 3,52 ng/l (1,36 - 9,20);sulfoni, 2,86 ng/litra (1,93 - 5,29);ja sulfinyyli, 3,55 ng/litra (0,35 - 28,4).Huomaa, että x-akseli on logaritmisella asteikolla.
Viidessä alueellisessa tutkimuksessa fiproniilia (vanhemmat) havaittiin 22 %:ssa 444 kenttänäytteenottopaikasta (taulukko 1).Florfenibin, sulfonin ja amidin havaitsemistaajuus on samanlainen (18–22 % näytteestä), sulfidin ja desulfinyylin havaitsemistaajuus on pienempi (11–13 %), kun taas muut hajoamistuotteet ovat erittäin korkeita.Harva (1 % tai vähemmän) tai ei koskaan havaittu (taulukko 1)..Fiproniilia havaitaan yleisimmin kaakossa (52 % kohteista) ja harvimmin luoteisosissa (9 % kohteista), mikä korostaa bentsopyratsolin käytön vaihtelua ja mahdollista purojen haavoittuvuutta koko maassa.Hajoavilla aineilla on yleensä samanlaisia ​​alueellisia kuvioita, korkein havaitsemistiheys kaakossa ja alhaisin Luoteis- tai rannikko-Kaliforniassa.Fiproniilin mitattu pitoisuus oli korkein, jota seurasi lähtöyhdiste fiproniili (90 % prosenttiosuus 10,8 ja 6,3 ng/L, vastaavasti) (taulukko 1) (35).Korkein fiproniilin (61,4 ng/L), disulfinyylin (10,6 ng/L) ja sulfidin (8,0 ng/L) pitoisuus määritettiin kaakossa (näytteen neljän viimeisen viikon aikana).Suurin sulfonipitoisuus määritettiin lännessä.(15,7 ng/l), amidi (42,7 ng/l), dessulfinyyliflupiramidi (14 ng/l) ja fiproniilisulfonaatti (8,1 ng/l) (35).Florfenidisulfoni oli ainoa yhdiste, jonka havaittiin ylittävän HC5:n (taulukko 1).Keskimääräiset ΣTUFiproniilit vaihtelevat suuresti eri alueiden välillä (taulukko 1).Kansallinen keskiarvo ΣTUFiproniilit on 0,62 (kaikki paikat, kaikki alueet) ja 71 paikassa (16 %) ΣTUFiproniilit > 1, mikä osoittaa, että se voi olla myrkyllistä pohjaeläimille makroselkärangattomille.Neljällä viidestä tutkitusta alueesta (paitsi Keskilännen) SPEARpesticides-aineiden ja ΣTUFiproniilin välillä on merkittävä suhde, kun säädetyt R2-arvot vaihtelevat 0,07:stä Kalifornian rannikolla 0,34:ään kaakossa (kuva 5).
*Mesoskooppisissa kokeissa käytetyt yhdisteet.†ΣTUFiproniilit, toksiiniyksiköiden summan mediaani [havaittu neljän fiproniiliyhdisteen kenttäpitoisuus / kunkin yhdisteen vaarapitoisuus SSD-tartunnan saaneiden lajien viidennestä persentiilista (kuva 4)] Viikoittaisten fiproniilinäytteiden osalta viimeiset 4 viikkojen kustakin paikasta kerätyt torjunta-ainenäytteet laskettiin.‡Niiden paikkojen lukumäärä, joissa torjunta-aineet mitataan.§90. prosenttipiste perustuu paikan päällä havaittuun maksimipitoisuuteen neljän viimeisen viikon aikana torjunta-ainenäytteenoton aikana.testattujen näytteiden prosenttiosuudella.¦ Käytä HC5-arvon 95 % CI:tä (kuva 4 ja taulukko S3, vain meso) CI:n laskemiseen.Deklooriflupinibia on analysoitu kaikilla alueilla, eikä sitä ole koskaan löydetty.ND, ei havaittu.
Fiproniilin myrkyllinen yksikkö on mitattu fiproniilipitoisuus jaettuna yhdistekohtaisella HC5-arvolla, joka määritetään väliainekokeesta saadulla SSD:llä (katso kuva 4).Musta viiva, yleistetty lisäainemalli (GAM).Punaisen katkoviivan CI on 95 % GAM:lle.ΣTUFiproniilit muunnetaan log10:ksi (ΣTUFipronils+1).
Fiproniilin haitalliset vaikutukset muihin kuin kohdevesilajeihin on dokumentoitu hyvin (15, 21, 24, 25, 32, 33), mutta tämä on ensimmäinen tutkimus, jossa se on herkkä valvotussa laboratorioympäristössä.Taksoniyhteisöt altistettiin fiproniiliyhdisteille, ja tulokset ekstrapoloitiin mantereen mittakaavassa.30 päivää kestäneen mesokosmisen kokeen tulokset voivat tuottaa 15 erillistä vesihyönteisryhmää (taulukko S1), joiden pitoisuus on kirjallisuudessa ilmoittamaton ja joiden joukossa myrkyllisyystietokannassa olevat vesihyönteiset ovat aliedustettuina (53, 54).Taksaspesifiset annos-vastekäyrät (kuten EC50) heijastuvat yhteisön tason muutoksissa (kuten taksonien rikkaus ja voi perhojen runsauden menetys) ja toiminnallisissa muutoksissa (kuten ravitsemussarjat ja ulkonäön muutokset).Mesoskooppisen universumin vaikutus ekstrapoloitiin kentälle.Neljällä viidestä Yhdysvaltojen tutkimusalueesta kentällä mitattu fiproniilipitoisuus korreloi virtaavan veden vesiekosysteemin vähenemisen kanssa.
HC5-arvolla 95 % lajeista mediumin kalvokokeessa on suojaava vaikutus, mikä osoittaa, että vedessä elävät selkärangattomien yhteisöt ovat yleisesti herkempiä fiproniiliyhdisteille kuin aiemmin on ymmärretty.Saatu HC5-arvo (florfenibi, 4,56 ng/litra; desulfoksiraani, 3,55 ng/litra; sulfoni, 2,86 ng/litra; sulfidi, 3,52 ng/litra) on useista kertoja (florfenibi) kolmeen kertaan enemmän kuin suuruusluokkaa (desulfinyyli) ) alle nykyisen EPA:n kroonisen selkärangattomien vertailuarvon [fiproniili, 11 ng/litra;desulfinyyli, 10 310 ng/litra;sulfoni, 37 ng/litra;ja sulfidi, 110 ng/litra (8)].Mesoskooppisissa kokeissa tunnistettiin monia ryhmiä, jotka ovat herkkiä fiproniilille EPA:n kroonisen selkärangattomien vertailuarvon osoittamien ryhmien sijaan (4 ryhmää, jotka ovat herkempiä fiproniilille, 13 paria desulfinyyliä, 11 paria sulfonia ja 13 paria) Sulfidiherkkyys) (Kuva 4 ja taulukko) S1).Tämä osoittaa, että vertailuarvot eivät voi suojella useita lajeja, joita havaitaan myös keskimaailmassa ja jotka ovat myös laajalle levinneitä vesiekosysteemeissä.Ero tulostemme ja nykyisen vertailuarvon välillä johtuu pääasiassa fiproniilin myrkyllisyystestitietojen puutteesta, jota voitaisiin soveltaa useisiin vesihyönteistaksoneihin, erityisesti kun altistusaika ylittää 4 päivää ja fiproniili hajoaa.30 päivää kestäneen mesokosmisen kokeen aikana useimmat selkärangattomien yhteisön hyönteiset olivat herkempiä fiproniilille kuin tavallinen testiorganismi Aztec (äyriäinen), jopa atsteekkien korjaamisen jälkeen. Teiken EC50 tekee siitä samanlaisen akuutin transformaation jälkeen.(Yleensä 96 tuntia) krooniseen altistusaikaan (kuva S7).Parempi konsensus saavutettiin välikalvokokeen ja ECOTOXissa raportoidun tutkimuksen välillä käyttäen standardia testiorganismia Chironomus dilutus (hyönteis).Ei ole yllättävää, että vedessä elävät hyönteiset ovat erityisen herkkiä torjunta-aineille.Ilman altistusaikaa säätämättä mesomittakaavainen koe ja ECOTOX-tietokannan kattavat tiedot osoittivat, että monien taksonien havaittiin olevan herkempiä fiproniiliyhdisteille kuin laimennettu Clostridium (kuva S6).Altistumisaikaa säätämällä Dilution Clostridium on kuitenkin herkin organismi fiproniilille (emo) ja sulfidille, vaikka se ei ole herkkä sulfonille (kuva S7).Nämä tulokset osoittavat, kuinka tärkeää on ottaa mukaan useita erityyppisiä vesieliöitä (mukaan lukien useita hyönteisiä), jotta saadaan aikaan todellisia torjunta-ainepitoisuuksia, jotka voivat suojella vesieliöitä.
SSD-menetelmällä voidaan suojata harvinaisia ​​tai herkkiä taksoneita, joiden EC50-arvoa ei voida määrittää, kuten Cinygmula sp., Isoperla fulva ja Brachycentrus americanus.Yhteisön koostumuksen muutoksia heijastavat taksonien runsauden ja mahdollisesti perhojen runsauden EC50-arvot ovat yhdenmukaisia ​​fiproniilin, sulfonin ja sulfidin SSD:n HC50-arvojen kanssa.Protokolla tukee seuraavaa ajatusta: SSD-menetelmä, jota käytetään kynnysten johtamiseen, voi suojata koko yhteisöä, mukaan lukien yhteisön harvinaiset tai herkät taksonit.Vain muutamaan taksoniin tai epäherkkiin taksoniin perustuvista SSD-levyistä määritetty vesieliöiden kynnys saattaa olla erittäin riittämätön vesiekosysteemien suojelemiseksi.Tämä pätee desulfinyyliin (kuva S6B).Koska ECOTOX-tietokannasta puuttuu tietoja, EPA:n kroonisen selkärangattomien peruspitoisuus on 10 310 ng/l, mikä on neljä suuruusluokkaa korkeampi kuin HC5:n 3,55 ng/l.Mesoskooppisissa kokeissa tuotettujen eri taksonien vastesarjojen tulokset.Myrkyllisyystietojen puute on erityisen ongelmallista hajoaville yhdisteille (kuva S6), mikä saattaa selittää, miksi nykyiset vesibiologiset sulfonin ja sulfidin vertailuarvot ovat noin 15-30 kertaa vähemmän herkkiä kuin Kiinan universumiin perustuva SSD HC5 -arvo.Keskikalvomenetelmän etuna on, että yhdellä kokeella voidaan määrittää useita EC50-arvoja, mikä riittää muodostamaan täydellisen SSD:n (esim. desulfinyyli; kuva 4B ja kuvat S6B ja S7B), ja sillä on merkittävä vaikutus. suojellun ekosysteemin luonnollisista taksoneista Monet vastaukset.
Mesoskooppiset kokeet osoittavat, että fiproniililla ja sen hajoamistuotteilla voi olla ilmeisiä subletaalisia ja epäsuoria haitallisia vaikutuksia yhteisön toimintaan.Mesoskooppisessa kokeessa kaikki viisi fiproniiliyhdistettä näyttivät vaikuttavan hyönteisten syntymiseen.Korkeimpien ja alhaisimpien pitoisuuksien vertailun tulokset (yksittäisen ilmaantumisen esto ja stimulaatio tai syntymisajan muutokset) ovat yhdenmukaisia ​​aiemmin raportoitujen mesokokeiden tulosten kanssa, joissa käytettiin hyönteismyrkkyä bifentriiniä (29).Aikuisten ilmaantuminen tarjoaa tärkeitä ekologisia toimintoja, ja sitä voivat muuttaa epäpuhtaudet, kuten fiproniili (55, 56).Samanaikainen ilmaantuminen ei ole kriittistä vain hyönteisten lisääntymiselle ja populaation pysymiselle, vaan myös kypsien hyönteisten saataville, joita voidaan käyttää vesi- ja maaeläinten ravinnoksi (56).Taimien syntymisen estäminen voi vaikuttaa haitallisesti ravinnonvaihtoon vesiekosysteemien ja rantaekosysteemien välillä ja levittää vesisaasteiden vaikutuksia maaekosysteemeihin (55, 56).Mesokokoisessa kokeessa havaittu kaapimien (leviä syövät hyönteiset) runsauden väheneminen johti levien kulutuksen vähenemiseen, mikä johti klorofylli a:n lisääntymiseen (kuva 3).Tämä troofinen kaskadi muuttaa hiili- ja typpivirtoja nestemäisessä ravintoverkostossa, samalla tavalla kuin tutkimuksessa, jossa arvioitiin pyretroidibifentriinin vaikutuksia pohjaeliöstöihin (29).Siksi fenyylipyratsolit, kuten fiproniili ja sen hajoamistuotteet, pyretroidit ja kenties muun tyyppiset hyönteismyrkyt, voivat epäsuorasti edistää leväbiomassan kasvua ja hiilen ja typen häiriöitä pienissä virroissa.Muut vaikutukset voivat ulottua hiilen ja typen kiertokulkujen tuhoutumiseen vesi- ja maaekosysteemien välillä.
Keskikalvotestistä saadut tiedot antoivat meille mahdollisuuden arvioida fiproniiliyhdistepitoisuuksien ekologista merkitystä, jotka mitattiin laajamittaisissa kenttätutkimuksissa viidellä Yhdysvaltojen alueella.444 pienessä virrassa 17 % yhden tai useamman fiproniiliyhdisteen keskimääräisestä pitoisuudesta (keskiarvo 4 viikon ajalta) ylitti väliainetestistä saadun HC5-arvon.Käytä mesokokoisen kokeen SSD:tä muuntaaksesi mitatun fiproniiliyhdisteen pitoisuuden myrkyllisyyteen liittyväksi indeksiksi, eli myrkyllisyysyksiköiden summaksi (ΣTUFiproniilit).Arvo 1 osoittaa myrkyllisyyttä tai fiproniiliyhdisteen kumulatiivinen altistuminen ylittää tunnetun suojan Laji arvoltaan 95%.Merkittävä suhde ΣTUFiproniilin neljällä viidestä alueella ja selkärangattomien yhteisön terveyttä kuvaavan SPEARpesticides-indikaattorin välillä osoittaa, että fiproniili voi vaikuttaa haitallisesti pohjaeläimen selkärangattomien yhteisöihin jokien useilla alueilla Yhdysvalloissa.Nämä tulokset tukevat Wolframin et ai.(3) Fenpyratsolin aiheuttamien hyönteisten torjunta-aineiden riskiä pintavesille Yhdysvalloissa ei täysin ymmärretä, koska vaikutukset vedessä eläviin hyönteisiin jäävät alle nykyisen lainsäädännöllisen kynnysarvon.
Useimmat virrat, joiden fiproniilipitoisuus ylittää myrkyllisen tason, sijaitsevat suhteellisen kaupungistuneella kaakkoisalueella (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/region/SESQA).Alueen aikaisemmassa arvioinnissa pääteltiin paitsi, että fiproniili on tärkein stressitekijä, joka vaikuttaa puron selkärangattomien yhteisön rakenteeseen, vaan myös siihen, että alhainen liuennut happi, lisääntyneet ravintoaineet, virtauksen muutokset, elinympäristön huononeminen ja muut torjunta-aineet ja saasteluokka on tärkeä. stressin lähde (57).Tämä stressitekijöiden sekoitus on sopusoinnussa "kaupunkijoki-oireyhtymän" kanssa, joka on jokien ekosysteemien rappeutuminen, jota yleisesti havaitaan kaupunkien maankäytön yhteydessä (58, 59).Kaakkoisalueen kaupunkien maankäyttömerkit kasvavat ja niiden odotetaan lisääntyvän alueen väestön kasvaessa.Tulevan kaupunkikehityksen ja torjunta-aineiden vaikutuksen kaupunkien valumaan odotetaan kasvavan (4).Jos kaupungistuminen ja fiproniilin käyttö jatkavat kasvuaan, tämän torjunta-aineen käyttö kaupungeissa voi vaikuttaa yhä enemmän jokiyhteisöihin.Vaikka meta-analyysi päättelee, että maatalouden torjunta-aineiden käyttö uhkaa globaaleja ekosysteemejä (2, 60), oletamme, että nämä arvioinnit aliarvioivat torjunta-aineiden yleisen maailmanlaajuisen vaikutuksen jättämällä pois kaupunkikäytön.
Erilaiset stressitekijät, mukaan lukien torjunta-aineet, voivat vaikuttaa makroselkärangattomien yhteisöihin kehittyneillä vesistöalueilla (kaupunki-, maatalous- ja sekamaankäyttö) ja ne voivat liittyä maankäyttöön (58, 59, 61).Vaikka tässä tutkimuksessa käytettiin SPEARpesticides-indikaattoria ja vesieliöille ominaisia ​​fiproniilin myrkyllisyysominaisuuksia häiritsevien tekijöiden vaikutuksen minimoimiseksi, SPEARpesticides-indikaattorin suorituskykyyn voi vaikuttaa elinympäristön huononeminen, ja fiproniilia voidaan verrata muihin torjunta-aineisiin liittyviin (4, 17, 51, 57).Kahden ensimmäisen alueellisen tutkimuksen (keskilännen ja kaakkoisen) kenttämittauksilla kehitetty useiden stressitekijöiden malli osoitti kuitenkin, että torjunta-aineet ovat tärkeä ylävirran stressitekijä makroselkärangattomien yhteisön olosuhteille kahluujoissa.Näissä malleissa tärkeitä selittäviä muuttujia ovat torjunta-aineet (erityisesti bifentriini), ravinteet ja elinympäristön ominaisuudet useimmissa Keskilännen maatalousvirroissa ja torjunta-aineet (erityisesti fiproniili) useimmissa kaakkoisosissa.Muutokset hapessa, ravintoaineissa ja virtauksessa (61, 62).Vaikka alueellisissa tutkimuksissa yritetään käsitellä ei-torjunta-ainestressorien vaikutusta vasteindikaattoreihin ja säätää ennakoivia indikaattoreita kuvaamaan fiproniilin vaikutusta, tämän tutkimuksen kenttätulokset tukevat fiproniilin näkemystä.) Pitäisi pitää yhtenä vaikutusvaltaisimmista paineen lähteistä Amerikan joissa, erityisesti Yhdysvaltojen kaakkoisosissa.
Torjunta-aineiden hajoamista ympäristössä dokumentoidaan harvoin, mutta vesieliöille aiheutuva uhka voi olla haitallisempi kuin emäkeho.Fiproniilin tapauksessa kenttätutkimukset ja mesomittakaavaiset kokeet ovat osoittaneet, että hajoamistuotteet ovat yhtä yleisiä kuin emäkappale näytevirroissa ja niillä on sama tai korkeampi toksisuus (taulukko 1).Keskikalvokokeessa fluoribentsonitriilisulfoni oli myrkyllisin tutkituista tuholaismyrkkyjen hajoamistuotteista, ja se oli myrkyllisempää kuin emoyhdiste, ja sitä havaittiin myös vastaavalla tiheydellä kuin emoyhdistettä.Jos mitataan vain alkuperäisiä torjunta-aineita, mahdollisia myrkyllisyystapahtumia ei välttämättä havaita, ja toksisuustietojen suhteellinen puute torjunta-aineen hajoamisen aikana tarkoittaa, että niiden esiintyminen ja seuraukset voidaan jättää huomiotta.Esimerkiksi hajoamistuotteiden myrkyllisyyttä koskevien tietojen puutteen vuoksi tehtiin kattava arvio sveitsiläisten virtojen torjunta-aineista, mukaan lukien 134 torjunta-aineen hajoamistuotetta, ja ekotoksikologisessa riskiarvioinnissa emoyhdisteenä pidettiin vain emoyhdiste.
Tämän ekologisen riskin arvioinnin tulokset osoittavat, että fiproniiliyhdisteillä on haitallisia vaikutuksia jokien terveyteen, joten voidaan kohtuudella päätellä, että haitallisia vaikutuksia voidaan havaita kaikkialla, missä fiproniiliyhdisteet ylittävät HC5-tason.Mesoskooppisten kokeiden tulokset ovat sijainnista riippumattomia, mikä viittaa siihen, että fiproniilin ja sen hajoamistuotteiden pitoisuus monissa virtataksoneissa on paljon alhaisempi kuin aiemmin.Uskomme, että tämä löytö laajenee todennäköisesti koskemattomissa viroissa olevaan protoeliöön missä tahansa.Meso-mittakaavaisen kokeen tuloksia sovellettiin laajamittaisiin kenttätutkimuksiin (444 pientä puroa, jotka koostuivat kaupunkien, maatalouden ja maan sekakäytöstä viidellä pääalueella Yhdysvalloissa), ja havaittiin, että monien purojen keskittyminen jossa fiproniilia on havaittu. Tuloksena oleva toksisuus viittaa siihen, että nämä tulokset voivat ulottua muihin maihin, joissa fiproniilia käytetään.Raporttien mukaan fiproniilia käyttävien ihmisten määrä on kasvussa Japanissa, Isossa-Britanniassa ja Yhdysvalloissa (7).Fiproniilia on lähes kaikilla mantereilla, mukaan lukien Australiassa, Etelä-Amerikassa ja Afrikassa (https://coherentmarketinsights.com/market-insight/fipronil-market-2208).Tässä esitettyjen meso-to-field -tutkimusten tulokset osoittavat, että fiproniilin käytöllä voi olla ekologista merkitystä maailmanlaajuisesti.
Tämän artikkelin lisämateriaalit ovat osoitteessa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/43/eabc1299/DC1
Tämä on avoimen pääsyn artikkeli, jota jaetaan Creative Commons Attribution-Non-Commercial License -lisenssin ehtojen mukaisesti ja joka sallii käytön, jakelun ja jäljentämisen missä tahansa välineessä, kunhan lopullinen käyttö ei ole kaupallista hyötyä ja lähtökohtana on, että alkuperäinen teos on oikea.Viite.
Huomautus: Pyydämme sinua antamaan sähköpostiosoitteesi vain, jotta sivulle suosittelemasi henkilö tietää, että haluat hänen näkevän sähköpostin ja että se ei ole roskapostia.Emme tallenna sähköpostiosoitteita.
Tätä kysymystä käytetään testaamaan, oletko vierailija, ja estää automaattisen roskapostin lähettämisen.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler (Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Tutkimukset ovat osoittaneet, että yleiset torjunta-aineet, joita havaitaan usein amerikkalaisista virroista, ovat myrkyllisempiä kuin aiemmin uskottiin.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler (Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Tutkimukset ovat osoittaneet, että yleiset torjunta-aineet, joita havaitaan usein amerikkalaisista virroista, ovat myrkyllisempiä kuin aiemmin uskottiin.
©2021 American Association for the Advanced of Science.kaikki oikeudet pidätetään.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER kumppani.ScienceAdvances ISSN 2375-2548.