Pestizide in Bächen werden zunehmend zu einem globalen Problem, es liegen jedoch nur wenige Informationen über die sichere Konzentration aquatischer Ökosysteme vor.In einem 30-tägigen mesokosmischen Experiment wurden die einheimischen benthischen wirbellosen Wassertiere dem verbreiteten Insektizid Fipronil und vier Arten von Abbauprodukten ausgesetzt.Die Fipronil-Verbindung verursachte Veränderungen im Auflaufen und in der trophischen Kaskade.Es wurde die wirksame Konzentration (EC50) entwickelt, bei der Fipronil und seine Sulfid-, Sulfon- und Desulfinyl-Abbauprodukte eine 50-prozentige Reaktion hervorrufen.Taxane reagieren nicht empfindlich auf Fipronil.Die Gefahrenkonzentration von 5 % der betroffenen Arten aus 15 mesokosmischen EC50-Werten wird verwendet, um die Verbindungskonzentration von Fipronil in der Feldprobe in die Summe der toxischen Einheiten (∑TUFipronils) umzurechnen.In 16 % der aus fünf regionalen Studien entnommenen Ströme lag der durchschnittliche ∑TUFipronil über 1 (was auf Toxizität hinweist).Wirbellose Indikatoren für gefährdete Arten korrelieren in vier der fünf Probenahmegebiete negativ mit TUTUipronil.Diese ökologische Risikobewertung zeigt, dass niedrige Konzentrationen von Fipronilverbindungen die Flussgemeinschaften in vielen Teilen der Vereinigten Staaten reduzieren werden.
Obwohl die Produktion synthetischer Chemikalien in den letzten Jahrzehnten stark zugenommen hat, sind die Auswirkungen dieser Chemikalien auf Nichtzielökosysteme noch nicht vollständig verstanden (1).In Oberflächengewässern, wo 90 % der weltweiten Ackerfläche verloren gehen, gibt es keine Daten zu landwirtschaftlichen Pestiziden, aber dort, wo Daten vorliegen, beträgt die Zeit, bis Pestizide die gesetzlichen Grenzwerte überschreiten, die Hälfte (2).Eine Metaanalyse landwirtschaftlicher Pestizide in Oberflächengewässern in den Vereinigten Staaten ergab, dass an 70 % der Probenahmestellen mindestens ein Pestizid den gesetzlichen Grenzwert überschritt (3).Diese Metaanalysen (2, 3) konzentrieren sich jedoch nur auf Oberflächengewässer, die von der landwirtschaftlichen Landnutzung betroffen sind, und stellen eine Zusammenfassung einzelner Studien dar.Pestizide, insbesondere Insektizide, kommen auch in der städtischen Landschaftsentwässerung in hohen Konzentrationen vor (4).Eine umfassende Bewertung von Pestiziden in Oberflächenwasser, das aus der Landwirtschaft und städtischen Landschaften eingeleitet wird, ist selten;Daher ist nicht bekannt, ob Pestizide eine große Bedrohung für die Oberflächenwasserressourcen und deren ökologische Integrität darstellen.
Benzopyrazole und Neonicotinoide machten 2010 ein Drittel des weltweiten Pestizidmarktes aus (5).In Oberflächengewässern in den Vereinigten Staaten sind Fipronil und seine Abbauprodukte (Phenylpyrazole) die häufigsten Pestizidverbindungen, und ihre Konzentrationen überschreiten normalerweise die aquatischen Standards (6-8).Obwohl Neonicotinoide aufgrund ihrer Wirkung auf Bienen und Vögel und ihrer Verbreitung Aufmerksamkeit erregt haben (9), ist Fipronil für Fische und Vögel giftiger (10), während andere Verbindungen der Phenylpyrazol-Klasse herbizide Wirkungen haben (5).Fipronil ist ein systemisches Insektizid zur Bekämpfung von Schädlingen in städtischen und landwirtschaftlichen Umgebungen.Seit Fipronil 1993 auf den Weltmarkt kam, hat die Verwendung von Fipronil in den Vereinigten Staaten, Japan und dem Vereinigten Königreich stark zugenommen (5).In den Vereinigten Staaten wird Fipronil zur Bekämpfung von Ameisen und Termiten eingesetzt und in Kulturpflanzen wie Mais (einschließlich Saatgutbehandlung), Kartoffeln und Obstgärten eingesetzt (11, 12).Der landwirtschaftliche Einsatz von Fipronil in den Vereinigten Staaten erreichte im Jahr 2002 seinen Höhepunkt (13).Obwohl keine nationalen Daten zur städtischen Nutzung verfügbar sind, erreichte die städtische Nutzung in Kalifornien 2006 und 2015 ihren Höhepunkt (https://calpip.cdpr.ca.gov/main.cfm, abgerufen am 2. Dezember 2019).Obwohl in Bächen einiger landwirtschaftlicher Gebiete mit hohen Ausbringungsraten (14) hohe Konzentrationen von Fipronil (6,41 μg/l) gefunden werden, weisen städtische Bäche in den Vereinigten Staaten im Vergleich zu landwirtschaftlichen Bächen im Allgemeinen eine höhere Erkennungsrate und höhere hohe Konzentrationen auf, was positiv für die ist Das Auftreten von Stürmen ist mit dem Test verbunden (6, 7, 14-17).
Fipronil gelangt über Abflüsse oder Auswaschungen aus dem Boden in den Bach in das aquatische Ökosystem (7, 14, 18).Fipronil hat eine geringe Flüchtigkeit (Konstante des Henryschen Gesetzes 2,31×10-4 Pa m3 mol-1), eine geringe bis mäßige Wasserlöslichkeit (3,78 mg/l bei 20 °C) und eine mäßige Hydrophobie (log Kow beträgt 3,9 bis 4,1)). Die Mobilität im Boden ist sehr gering (log Koc beträgt 2,6 bis 3,1) (12, 19) und es weist eine geringe bis mittlere Persistenz in der Umwelt auf (20).Finazepril wird durch Photolyse, Oxidation, pH-abhängige Hydrolyse und Reduktion abgebaut und bildet vier Hauptabbauprodukte: Dessulfoxyphenapril (Norsulfoxid), Phenaprenipsulfon (Sulfon), Filofenamid (Amid) und Filofenibsulfid (Sulfid).Fipronil-Abbauprodukte sind tendenziell stabiler und langlebiger als die Ausgangsverbindung (21, 22).
Die Toxizität von Fipronil und sein Abbau in Nichtzielarten (z. B. wirbellosen Wassertieren) ist gut dokumentiert (14, 15).Fipronil ist eine neurotoxische Verbindung, die den Chloridionendurchgang durch den durch Gamma-Aminobuttersäure regulierten Chloridkanal bei Insekten stört, was zu einer Konzentration führt, die zu übermäßiger Erregung und zum Tod führt (20).Fipronil ist selektiv toxisch und hat daher eine größere Rezeptorbindungsaffinität für Insekten als für Säugetiere (23).Die insektizide Wirkung von Fipronil-Abbauprodukten ist unterschiedlich.Die Toxizität von Sulfon und Sulfid für wirbellose Süßwassertiere ist ähnlich oder höher als die der Ausgangsverbindung.Desulfinyl weist eine mäßige Toxizität auf, ist jedoch weniger toxisch als die Ausgangsverbindung.Relativ ungiftig (23, 24).Die Anfälligkeit von wirbellosen Wassertieren gegenüber Fipronil und dem Fipronilabbau variiert stark innerhalb und zwischen den Taxa (15) und übersteigt in einigen Fällen sogar eine Größenordnung (25).Schließlich gibt es Hinweise darauf, dass Phenylpyrazole für das Ökosystem giftiger sind als bisher angenommen (3).
Aquatische biologische Benchmarks, die auf Labortoxizitätstests basieren, können das Risiko von Feldpopulationen unterschätzen (26-28).Aquatische Standards werden in der Regel durch Labortoxizitätstests einzelner Arten an einer oder mehreren wirbellosen Wassertierarten festgelegt (z. B. Diptera: Chironomidae: Chironomus und Crustacea: Daphnia magna und Hyalella azteca).Diese Testorganismen sind im Allgemeinen einfacher zu kultivieren als andere benthische Makroinwirbeltiere (z. B. Phe-Gattung::) und in einigen Fällen weniger empfindlich gegenüber Schadstoffen.Beispielsweise ist D. Magna gegenüber vielen Metallen weniger empfindlich als bestimmte Insekten, während A. zteca gegenüber dem Pyrethroid-Insektizid Bifenthrin weniger empfindlich ist als gegenüber Würmern (29, 30).Eine weitere Einschränkung bestehender Benchmarks sind die in den Berechnungen verwendeten Endpunkte.Akute Benchmarks basieren auf der Mortalität (oder sind für Krebstiere festgelegt), während chronische Benchmarks normalerweise auf subletalen Endpunkten (wie Wachstum und Reproduktion) (falls vorhanden) basieren.Es gibt jedoch weit verbreitete subletale Effekte wie Wachstum, Entstehung, Lähmung und Entwicklungsverzögerung, die den Erfolg von Taxa und die Gemeinschaftsdynamik beeinträchtigen können.Obwohl der Benchmark einen Hintergrund für die biologische Bedeutung der Wirkung liefert, ist die ökologische Relevanz als Schwellenwert für die Toxizität ungewiss.
Um die Auswirkungen von Fipronil-Verbindungen auf benthische aquatische Ökosysteme (Wirbellose und Algen) besser zu verstehen, wurden natürliche benthische Gemeinschaften ins Labor gebracht und während des 30-tägigen Fipronil-Durchflusses oder eines der vier Fipronil-Abbauexperimente Konzentrationsgradienten ausgesetzt.Das Ziel der Forschung besteht darin, für jede Fipronil-Verbindung, die ein breites Spektrum einer Flussgemeinschaft repräsentiert, eine artspezifische Wirkungskonzentration von 50 % (EC50-Wert) zu ermitteln und die Auswirkungen von Schadstoffen auf die Struktur und Funktion der Gemeinschaft [d. h. Gefahrenkonzentration] zu bestimmen 5 % der betroffenen Arten (HC5) und indirekte Auswirkungen wie verändertes Auflaufen und trophische Dynamik].Dann wurde der aus dem mesoskopischen Experiment erhaltene Schwellenwert (verbindungsspezifischer HC5-Wert) auf das Feld angewendet, das vom United States Geological Survey (USGS) in fünf Regionen der Vereinigten Staaten (Nordosten, Südosten, Mittlerer Westen, Nordwestpazifik und Zentralkalifornien) gesammelt wurde Küstenzonendaten) als Teil der regionalen Stromqualitätsbewertung des USGS (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/).Soweit uns bekannt ist, handelt es sich hierbei um die erste ökologische Risikobewertung.Es untersucht umfassend die Auswirkungen von Fipronilverbindungen auf benthische Organismen in einer kontrollierten Mesoumgebung und wendet diese Ergebnisse dann auf Feldbewertungen auf kontinentaler Ebene an.
Das 30-tägige mesokosmische Experiment wurde vom 18. Oktober bis 17. November 2017 im USGS Aquatic Laboratory (AXL) in Fort Collins, Colorado, USA, durchgeführt und umfasste einen Tag der Domestikation und 30 Tage Experimente.Die Methode wurde zuvor beschrieben (29, 31) und im ergänzenden Material detailliert beschrieben.Die Mesoraumumgebung enthält 36 zirkulierende Strömungen in den vier aktiven Strömungen (zirkulierende Wassertanks).Jeder Wohnbach ist mit einem Kühler zur Aufrechterhaltung der Wassertemperatur ausgestattet und wird mit einem 16:8 Hell-Dunkel-Zyklus beleuchtet.Der Fluss auf Mesoebene besteht aus rostfreiem Stahl, der für die Hydrophobie von Fipronil (log Kow = 4,0) und für organische Reinigungslösungsmittel geeignet ist (Abbildung S1).Das für das mesoskalige Experiment verwendete Wasser wurde aus dem Cache La Poudre River (stromaufwärts gelegene Quellen wie Rocky Mountain National Park, National Forest und Continental Divide) gesammelt und in den vier Polyethylen-Lagertanks von AXL gelagert.Frühere Untersuchungen der am Standort entnommenen Sediment- und Wasserproben ergaben keine Pestizide (29).
Der mesoskalige Versuchsaufbau besteht aus 30 Verarbeitungsströmen und 6 Kontrollströmen.Der Behandlungsstrom erhält aufbereitetes Wasser, von dem jedes einzelne konstante Konzentrationen von Fipronil-Verbindungen enthält: Fipronil (Fipronil (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-3), Amid (Sigma-Aldrich, CAS 205650-69-7), Entschwefelungsgruppe [US Environmental Protection Agency (EPA) Pesticide Library, CAS 205650-65-3], Sulfon (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-2) und Sulfid (Sigma-Aldrich, CAS 120067-83-6); alle Reinheit ≥ 97,8 %. Gemäß veröffentlichten Antwortwerten (7, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 32, 33). Durch Auflösen der Fipronil-Verbindung in Methanol (Zertifizierungsstufe Thermo Fisher Scientific, American Chemical Society) und Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf das erforderliche Volumen auffüllen, um eine konzentrierte Stammlösung herzustellen. Da die Methanolmenge in einer Dosis unterschiedlich ist, ist es notwendig, allen Behandlungsströmen nach Bedarf Methanol hinzuzufügen. Um in den drei Kontrollen die gleiche Methanolkonzentration sicherzustellen ( 0,05 ml/L) in den Bächen. Die mittlere Ansicht der anderen drei Kontrollbäche erhielt Flusswasser ohne Methanol, ansonsten wurden sie wie alle anderen Bäche behandelt.
Am 8. Tag, 16. Tag und 26. Tag wurden Temperatur, pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und der Abbau von Fipronil und Fipronil in der Durchflussmembran gemessen.Um den Abbau der Ausgangsverbindung Fipronil während des Medientests zu verfolgen, wurde Fipronil (Eltern) zur Behandlung der flüssigen Darmschleimhaut für weitere drei Tage [Tage 5, 12 und 21 (n = 6)] verwendet, um Temperatur, pH-Wert, Probenahme von Leitfähigkeit, Fipronil und Fipronilabbau.Die Proben der Pestizidanalyse wurden gesammelt, indem 10 ml fließendes Wasser durch einen Whatman 0,7-μm-GF/F-Spritzenfilter, der mit einer Nadel mit großem Durchmesser ausgestattet war, in ein 20-ml-Braunglasfläschchen filtriert wurden.Die Proben wurden sofort eingefroren und zur Analyse an das USGS National Water Quality Laboratory (NWQL) in Lakewood, Colorado, USA geschickt.Unter Verwendung einer verbesserten Methode der zuvor veröffentlichten Methode wurden Fipronil und 4 Abbauprodukte in Wasserproben durch Flüssigkeitschromatographie-Tandem-Massenspektrometrie mit direkter wässriger Injektion (DAI) (LC-MS/MS; Agilent 6495) bestimmt.Das Instrumentenerkennungsniveau (Instrument Detection Level, IDL) wird als minimaler Kalibrierungsstandard geschätzt, der den qualitativen Identifizierungsstandard erfüllt.der IDL von Fipronil beträgt 0,005 μg/L und der IDL der anderen vier Fipronil beträgt 0,001 μg/L.Das ergänzende Material enthält eine vollständige Beschreibung der Methoden zur Messung von Fipronil-Verbindungen, einschließlich der Verfahren zur Qualitätskontrolle und -sicherung (z. B. Probenrückgewinnung, Spikes, Inspektionen durch Dritte und Leerwerte).
Am Ende des 30-tägigen mesokosmischen Experiments war die Zählung und Identifizierung erwachsener Wirbelloser und Larven abgeschlossen (der Hauptendpunkt der Datenerfassung).Die schlüpfenden Erwachsenen werden jeden Tag aus dem Netz entnommen und in einem sauberen 15-ml-Falcon-Zentrifugenröhrchen eingefroren.Am Ende des Experiments (Tag 30) wurde der Inhalt der Membran in jedem Strom gewaschen, um alle Wirbellosen zu entfernen, und gesiebt (250 μm) und in 80 % Ethanol gelagert.Timberline Aquatics (Fort Collins, CO) hat die taxonomische Identifizierung von Larven und erwachsenen Wirbellosen auf der niedrigstmöglichen taxonomischen Ebene, normalerweise Arten, abgeschlossen.An den Tagen 9, 19 und 29 wurde Chlorophyll a dreifach in der mesoskopischen Membran jedes Baches gemessen.Alle chemischen und biologischen Daten im Rahmen des mesoskopischen Experiments sind in der beigefügten Datenveröffentlichung (35) enthalten.
Ökologische Untersuchungen wurden in kleinen (Wat-)Bächen in fünf großen Gebieten der Vereinigten Staaten durchgeführt und Pestizide wurden während des vorherigen Indexzeitraums überwacht.Kurz gesagt, basierend auf der landwirtschaftlichen und städtischen Landnutzung (36-40) wurden in jeder Region 77 bis 100 Standorte ausgewählt (insgesamt 444 Standorte).Im Frühling und Sommer eines Jahres (2013–2017) werden in jeder Region einmal wöchentlich Wasserproben für 4 bis 12 Wochen entnommen.Der konkrete Zeitpunkt hängt von der Region und der Entwicklungsintensität ab.Allerdings liegen die 11 Stationen im Nordosten fast im Wassereinzugsgebiet.Keine Entwicklung, außer dass nur eine Probe entnommen wurde.Da die Überwachungszeiträume für Pestizide in Regionalstudien unterschiedlich sind, werden hier zum Vergleich nur die letzten vier Proben pro Standort berücksichtigt.Es wird davon ausgegangen, dass eine einzelne Probe, die am unerschlossenen Nordoststandort (n = 11) entnommen wurde, den 4-wöchigen Probenahmezeitraum repräsentieren kann.Diese Methode führt zu der gleichen Anzahl von Beobachtungen zu Pestiziden (mit Ausnahme der 11 Standorte im Nordosten) und zur gleichen Beobachtungsdauer;Es wird angenommen, dass 4 Wochen lang genug sind, um der Biota langfristig ausgesetzt zu sein, aber kurz genug, dass sich die ökologische Gemeinschaft nicht von diesen Kontakten erholen sollte.
Bei ausreichender Strömung wird die Wasserprobe mit konstanter Geschwindigkeit und konstanten Breitenschritten gesammelt (41).Wenn die Strömung für die Verwendung dieser Methode nicht ausreicht, können Sie Proben durch tiefe Integration der Proben oder durch Greifen aus dem Schwerpunkt der Strömung sammeln.Verwenden Sie eine Spritze mit großem Durchmesser und einen Scheibenfilter (0,7 μm), um 10 ml der gefilterten Probe (42) zu sammeln.Mittels DAI LC-MS/MS/MS/MS wurden Wasserproben bei NWQL auf 225 Pestizide und Pestizidabbauprodukte analysiert, darunter Fipronil und 7 Abbauprodukte (Dessulfinylfipronil, Fipronil). Sulfide, Fipronilsulfon, Deschlorofipronil, Desthiol, Fipronil, Amid, Fipronil und Fipronil).).Typische Mindestmeldemengen für Feldstudien sind: Fipronil, Desmethylthiofluorbenzonitril, Fipronilsulfid, Fipronilsulfon und Deschlorfipronil 0,004 μg/L;Dessulfinylfluorfenamid und Die Konzentration von Fipronilamid beträgt 0,009 μg/Liter;die Konzentration von Fipronilsulfonat beträgt 0,096 µg/Liter.
Die wirbellosen Gemeinschaften werden am Ende jeder Gebietsstudie (Frühjahr/Sommer) beprobt, in der Regel zeitgleich mit der letzten Probenahme von Pestiziden.Nach der Vegetationsperiode und dem starken Einsatz von Pestiziden sollte der Zeitpunkt der Probenahme mit den Bedingungen des geringen Abflusses im Einklang stehen und mit dem Zeitpunkt zusammenfallen, zu dem die Gemeinschaft der Wirbellosen im Fluss heranreift und sich hauptsächlich im Larvenstadium befindet.Mithilfe eines Surber-Probenehmers mit einer Maschenweite von 500 μm oder einem D-Rahmennetz wurden an 437 von 444 Standorten Proben aus der Gemeinschaft der Wirbellosen entnommen.Die Probenahmemethode wird im Zusatzmaterial ausführlich beschrieben.Auf NWQL werden normalerweise alle Wirbellosen identifiziert und auf Gattungs- oder Artenebene aufgeführt.Alle in diesem Bereich gesammelten und in diesem Manuskript verwendeten chemischen und biologischen Daten sind in der beigefügten Datenveröffentlichung (35) zu finden.
Für die fünf im mesoskopischen Experiment verwendeten Fipronilverbindungen wurde die um 20 % oder 50 % verringerte Konzentration der Larven der Wirbellosen im Vergleich zur Kontrolle (d. h. EC20 und EC50) berechnet.Die Daten [x = zeitgewichtete Fipronilkonzentration (Einzelheiten siehe Zusatzmaterial), y = Larvenhäufigkeit oder andere Metriken] wurden mithilfe einer logarithmischen Regressionsmethode mit drei Parametern „drc“ an das erweiterte R(43)-Paket angepasst.Die Kurve passt zu allen Arten (Larven) mit ausreichender Häufigkeit und erfüllt andere interessante Metriken (z. B. Taxa-Reichweite, Gesamthäufigkeit der Eintagsfliegen und Gesamthäufigkeit), um den Gemeinschaftseffekt besser zu verstehen.Der Nash-Sutcliff-Koeffizient (45) wird zur Bewertung der Modellanpassung verwendet, wobei eine schlechte Modellanpassung unendlich viele negative Werte erhalten kann und der Wert einer perfekten Anpassung 1 beträgt.
Um die Auswirkungen von Fipronil-Verbindungen auf das Aufkommen von Insekten im Experiment zu untersuchen, wurden die Daten auf zwei Arten ausgewertet.Zunächst wurde durch Subtrahieren des durchschnittlichen Auftretens des Kontrollflussmesos vom Auftreten jedes Behandlungsflussmesos das kumulative tägliche Vorkommen von Insekten aus jedem Flussmeso (die Gesamtzahl aller Individuen) auf die Kontrolle normalisiert.Tragen Sie diese Werte gegen die Zeit auf, um die Abweichung des Behandlungsflüssigkeitsmediators vom Kontrollflüssigkeitsmediator im 30-Tage-Experiment zu verstehen.Zweitens berechnen Sie den Gesamtvorkommensprozentsatz jedes Flussmesophylls, der als Verhältnis der Gesamtzahl der Mesophylle in einem bestimmten Fluss zur durchschnittlichen Anzahl von Larven und Erwachsenen in der Kontrollgruppe definiert ist und für die logarithmische Regression mit drei Parametern geeignet ist .Alle gesammelten Keiminsekten stammten aus zwei Unterfamilien der Familie Chironomidae, daher wurde eine kombinierte Analyse durchgeführt.
Veränderungen in der Gemeinschaftsstruktur, wie z. B. der Verlust von Taxa, können letztendlich von den direkten und indirekten Auswirkungen toxischer Substanzen abhängen und zu Veränderungen in der Gemeinschaftsfunktion führen (z. B. trophische Kaskade).Um die trophische Kaskade zu testen, wurde ein einfaches Kausalnetzwerk mit der Pfadanalysemethode (R-Paket „piecewiseSEM“) ausgewertet (46).Für mesoskopische Experimente wird davon ausgegangen, dass Fipronil, Desulfinyl, Sulfid und Sulfon (nicht getestetes Amid) im Wasser die Biomasse des Schabers reduzieren und indirekt zu einer Erhöhung der Biomasse von Chlorophyll A führen (47).Die Konzentration der Verbindung ist die Prädiktorvariable, und der Schaber und die Chlorophyll-Biomasse sind die Antwortvariablen.Zur Bewertung der Modellanpassung wird die C-Statistik von Fisher verwendet, sodass ein P-Wert <0,05 auf eine gute Modellanpassung hinweist (46).
Um ein risikobasiertes Schwellenwertschutzmittel für die Öko-Gemeinschaft zu entwickeln, hat jede Verbindung 95 % der betroffenen Arten (HC5), die chronische Artenempfindlichkeitsverteilung (SSD) und den Gefahrenkonzentrationsschutz erreicht.Es wurden drei SSD-Datensätze generiert: (i) nur Meso-Datensatz, (ii) ein Datensatz, der alle Meso-Daten und Daten enthält, die aus der EPA ECOTOX-Datenbankabfrage (https://cfpub.epa.gov/ecotox) / gesammelt wurden, abgerufen am 14. März 2019), die Studiendauer beträgt 4 Tage oder länger, und (iii) ein Datensatz, der alle mesoskopischen Daten und ECOTOX-Daten enthält, in dem ECOTOX-Daten (akute Exposition) geteilt durch akute zu Das Verhältnis von chronischem D. magna ( 19.39), um den Unterschied in der Expositionsdauer zu erklären und den chronischen EC50-Wert anzunähern (12).Unser Zweck der Generierung mehrerer SSD-Modelle besteht darin, (i) HC5-Werte für den Vergleich mit Felddaten zu entwickeln (nur für SSDs für Medien) und (ii) zu beurteilen, dass Mediendaten für die Aufnahme in die Aquakultur allgemeiner akzeptiert werden als die Aufsichtsbehörden Robustheit der Lebensbenchmarks und Standardeinstellung der Datenressourcen und damit die Praktikabilität der Verwendung mesoskopischer Studien für den Anpassungsprozess.
SSD wurde für jeden Datensatz mit dem R-Paket „ssdtools“ (48) entwickelt.Verwenden Sie den Bootstrap (n = 10.000), um den HC5-Durchschnitt und das Konfidenzintervall (CI) aus der SSD zu schätzen.Neunundvierzig Taxa-Antworten (alle Taxa, die als Gattung oder Art identifiziert wurden), die im Rahmen dieser Forschung entwickelt wurden, werden mit 32 Taxa-Antworten kombiniert, die aus sechs veröffentlichten Studien in der ECOTOX-Datenbank zusammengestellt wurden, sodass insgesamt 81 Taxon-Antworten für die SSD-Entwicklung verwendet werden können .Da in der ECOTOX-Datenbank für Amide keine Daten gefunden wurden, wurde kein SSD für Amide entwickelt und aus der aktuellen Studie wurde nur eine EC50-Antwort erhalten.Obwohl der EC50-Wert nur einer Sulfidgruppe in der ECOTOX-Datenbank gefunden wurde, hat der aktuelle Doktorand 12 EC50-Werte.Daher wurden SSDs für Sulfinylgruppen entwickelt.
Die spezifischen HC5-Werte von Fipronil-Verbindungen, die nur aus dem SSD-Datensatz von Mesocosmos ermittelt wurden, wurden mit Felddaten kombiniert, um die Exposition und potenzielle Toxizität von Fipronil-Verbindungen in 444 Bächen aus fünf Regionen in den Vereinigten Staaten zu bewerten.Im letzten 4-Wochen-Probenahmefenster wird jede Konzentration der nachgewiesenen Fipronil-Verbindungen (nicht nachgewiesene Konzentrationen sind Null) durch den jeweiligen HC5 dividiert und das Verbindungsverhältnis jeder Probe summiert, um die Gesamttoxizitätseinheit von Fipronil (ΣTUFipronils) zu erhalten, wobei ΣTUFipronils > 1 bedeutet Toxizität.
Durch den Vergleich der Gefahrenkonzentration von 50 % der betroffenen Arten (HC50) mit dem EC50-Wert des Taxa-Reichtums, der aus dem Medium-Membran-Experiment abgeleitet wurde, wurde die aus den Medium-Membran-Daten erhaltene SSD ausgewertet, um die Empfindlichkeit der breiteren ökologischen Gemeinschaft gegenüber Fipronil widerzuspiegeln Grad..Durch diesen Vergleich kann die Konsistenz zwischen der SSD-Methode (einschließlich nur der Taxa mit einer Dosis-Wirkungs-Beziehung) und der EC50-Methode (einschließlich aller im mittleren Raum beobachteten einzigartigen Taxa) unter Verwendung der EC50-Methode zur Messung des Taxa-Reichtums bewertet werden. Geschlecht.Dosis-Wirkungs-Beziehung.
Ein Indikator für Pestizidrisikoarten (SPEARpesticides) wurde berechnet, um den Zusammenhang zwischen dem Gesundheitszustand von Wirbellosengemeinschaften und ΣTUFipronil in 437 Bächen, in denen Wirbellose gesammelt werden, zu untersuchen.Die SPEARpestizide-Metrik wandelt die Zusammensetzung von Wirbellosen in eine Häufigkeitsmetrik für die biologische Taxonomie mit physiologischen und ökologischen Merkmalen um und verleiht so eine Empfindlichkeit gegenüber Pestiziden.Der SPEARpesticides-Indikator reagiert nicht empfindlich auf natürliche Kovariaten (49, 50), obwohl seine Leistung durch eine starke Verschlechterung des Lebensraums beeinträchtigt wird (51).Die vor Ort für jedes Taxon gesammelten Abundanzdaten werden mit dem Schlüsselwert des Taxons in Bezug auf die ASTERICS-Software zur Bewertung der ökologischen Qualität des Flusses koordiniert (https://gewaesser-bewertung-berechnung.de/index.php/home). . html).Anschließend importieren Sie die Daten in die Software Indicate (http://systemecology.eu/indicate/) (Version 18.05).In dieser Software werden die europäische Merkmalsdatenbank und die Datenbank mit physiologischer Empfindlichkeit gegenüber Pestiziden verwendet, um die Daten jedes Standorts in SPEAR-Pestizidindikatoren umzuwandeln.Jede der fünf regionalen Studien verwendete das General Additive Model (GAM) [Paket „mgcv“ in R(52)), um die Beziehung zwischen der SPEARpesticides-Metrik und ΣTUFipronils [log10(X + 1)-Umwandlung] zu untersuchen.Ausführlichere Informationen zu SPEARpesticides-Metriken und zur Datenanalyse finden Sie in den ergänzenden Materialien.
Der Wasserqualitätsindex ist in jedem mesoskopischen Fluss und während des gesamten mesoskopischen Experimentzeitraums konsistent.Die durchschnittliche Temperatur, der pH-Wert und die Leitfähigkeit betrugen 13,1 °C (±0,27 °C), 7,8 (±0,12) bzw. 54,1 (±2,1) μS/cm (35).Der gemessene gelöste organische Kohlenstoff in sauberem Flusswasser beträgt 3,1 mg/L.In der Mesoansicht des Flusses, in dem der MiniDOT-Rekorder eingesetzt wird, ist der gelöste Sauerstoff nahezu gesättigt (durchschnittlich > 8,0 mg/L), was darauf hinweist, dass der Bach vollständig zirkuliert.
Daten zur Qualitätskontrolle und Qualitätssicherung zu Fipronil finden Sie in der beigefügten Datenveröffentlichung (35).Kurz gesagt, die Wiederfindungsraten von Labormatrixspitzen und mesoskopischen Proben liegen normalerweise in akzeptablen Bereichen (Wiederfindungen von 70 % bis 130 %), IDL-Standards bestätigen die quantitative Methode und Labor- und Instrumentenrohlinge sind normalerweise sauber. Es gibt nur sehr wenige Ausnahmen außer Diese Verallgemeinerungen werden im Zusatzmaterial besprochen..
Aufgrund des Systemdesigns liegt die gemessene Konzentration von Fipronil normalerweise unter dem Zielwert (Abbildung S2) (da es unter idealen Bedingungen 4 bis 10 Tage dauert, bis ein stabiler Zustand erreicht ist) (30).Im Vergleich zu anderen Fipronil-Verbindungen ändert sich die Konzentration von Desulfinyl und Amid im Laufe der Zeit kaum und die Schwankung der Konzentration innerhalb der Behandlung ist kleiner als der Unterschied zwischen den Behandlungen, mit Ausnahme der Behandlung mit niedrigen Konzentrationen von Sulfon und Sulfid.Der zeitlich gewichtete durchschnittliche gemessene Konzentrationsbereich für jede Behandlungsgruppe ist wie folgt: Fipronil, IDL bis 9,07 μg/L;Desulfinyl, IDL bis 2,15 μg/L;Amid, IDL bis 4,17 μg/L;Sulfid, IDL bis 0,57 μg/Liter;und Sulfon beträgt der IDL 1,13 μg/Liter (35).In einigen Strömen wurden Nichtziel-Fipronil-Verbindungen nachgewiesen, d.Die mit der Ausgangsverbindung Fipronil behandelten mesoskopischen Membranen weisen die höchste Anzahl detektierter Nichtziel-Abbauprodukte auf (wenn sie nicht als Verarbeitungsverbindung verwendet werden, handelt es sich dabei um Sulfinyl, Amid, Sulfid und Sulfon);Diese können auf Verunreinigungen und/oder Abbauprozesse im Produktionsprozess zurückzuführen sein, die während der Lagerung der Stammlösung und (oder) im mesoskopischen Experiment auftreten, und nicht auf das Ergebnis einer Kreuzkontamination.Bei der Fipronil-Behandlung wurde kein Trend der Abbaukonzentration beobachtet.Nicht-Zielabbauverbindungen werden am häufigsten im Körper mit der höchsten Behandlungskonzentration nachgewiesen, aber die Konzentration ist geringer als die Konzentration dieser Nicht-Zielverbindungen (die Konzentration finden Sie im nächsten Abschnitt).Da Nichtzielabbauverbindungen in der Regel bei der niedrigsten Fipronil-Behandlung nicht nachgewiesen werden und da die nachgewiesene Konzentration niedriger ist als die Effektkonzentration bei der höchsten Behandlung, wird der Schluss gezogen, dass diese Nichtzielverbindungen nur minimale Auswirkungen auf die Analyse haben.
In Medienexperimenten reagierten benthische Makrowirbellose empfindlich auf Fipronil, Desulfinyl, Sulfon und Sulfid [Tabelle S1;Die ursprünglichen Häufigkeitsdaten sind in der beigefügten Datenversion (35) enthalten.Fipronilamid ist nur für die Fliege Rhithrogena sp.Giftig (tödlich), sein EC50 beträgt 2,05 μg/L [±10,8 (SE)].Es wurden Dosis-Wirkungs-Kurven von 15 einzigartigen Taxa erstellt.Diese Taxa zeigten eine Mortalität innerhalb des getesteten Konzentrationsbereichs (Tabelle S1) und zielten auf gruppierte Taxa (z. B. Fliegen) (Abbildung S3) und reichhaltige Taxa (Abbildung 1) ab. Es wurde eine Dosis-Wirkungs-Kurve erstellt.Die Konzentration (EC50) von Fipronil, Desulfinyl, Sulfon und Sulfid auf den einzelnen Taxa der empfindlichsten Taxa liegt im Bereich von 0,005–0,364, 0,002–0,252, 0,002–0,061 bzw. 0,005–0,043 μg/L.Rhithrogena sp.Und Sweltsa sp.;Abbildung S4) sind niedriger als die verträglicheren Taxa (wie Micropsectra / Tanytarsus und Lepidostoma sp.) (Tabelle S1).Gemäß dem durchschnittlichen EC50-Wert jeder Verbindung in Tabelle S1 sind Sulfone und Sulfide die wirksamsten Verbindungen, während Wirbellose im Allgemeinen am wenigsten empfindlich auf Desulfinyl reagieren (mit Ausnahme von Amiden).Metriken des gesamten ökologischen Zustands, wie z. B. Taxa-Reichtum, Gesamtabundanz, Gesamtpentaploid und Gesamtsteinfliege, einschließlich Taxa und der Abundanz einiger Taxa, diese sind im Meso sehr selten und können nicht berechnet werden. Zeichnen Sie eine separate Dosis-Wirkungs-Kurve.Daher umfassen diese ökologischen Indikatoren Taxon-Reaktionen, die nicht in der SSD enthalten sind.
Taxa-Reichtum (Larve) mit einer dreistufigen logistischen Funktion von (A) Fipronil, (B) Desulfinyl, (C) Sulfon und (D) Sulfidkonzentration.Jeder Datenpunkt repräsentiert Larven aus einem einzelnen Bach am Ende des 30-tägigen Meso-Experiments.Der Taxonreichtum ist die Anzahl der einzigartigen Taxa in jedem Strom.Der Konzentrationswert ist der zeitlich gewichtete Durchschnitt der beobachteten Konzentration jedes Stroms, gemessen am Ende des 30-tägigen Experiments.Fipronilamid (nicht gezeigt) hat keine Beziehung zu reichen Taxa.Bitte beachten Sie, dass die x-Achse einen logarithmischen Maßstab hat.EC20 und EC50 mit SE sind in Tabelle S1 aufgeführt.
Bei der höchsten Konzentration aller fünf Fipronilverbindungen ging die Entstehungsrate von Uetridae zurück.Es wurde beobachtet, dass der Prozentsatz der Keimung (EC50) von Sulfid, Sulfon, Fipronil, Amid und Desulfinyl bei den Konzentrationen 0,03, 0,06, 0,11, 0,78 bzw. 0,97 μg/L um 50 % abnahm (Abbildung 2 und Abbildung S5).In den meisten der 30-Tage-Experimente kam es bei allen Behandlungen mit Fipronil, Desulfinyl, Sulfon und Sulfid zu Verzögerungen, mit Ausnahme einiger Behandlungen mit niedriger Konzentration (Abbildung 2), und ihr Auftreten wurde gehemmt.Bei der Amidbehandlung war das während des gesamten Experiments angesammelte Abwasser mit einer Konzentration von 0,286 μg/Liter höher als bei der Kontrolle.Die höchste Konzentration (4,164 μg/Liter) während des gesamten Experiments hemmte das Abwasser und die Abwasserrate der Zwischenbehandlung war ähnlich der der Kontrollgruppe.(Figur 2).
Die kumulative Emergenz ist die durchschnittliche tägliche durchschnittliche Emergenz jeder Behandlung abzüglich (A) Fipronil, (B) Desulfinyl, (C) Sulfon, (D) Sulfid und (E) Amid im Kontrollstrom. Die durchschnittliche tägliche durchschnittliche Emergenz der Membran.Mit Ausnahme der Kontrolle (n = 6) ist n = 1. Der Konzentrationswert ist der zeitlich gewichtete Durchschnitt der beobachteten Konzentration in jedem Fluss.
Die Dosis-Wirkungs-Kurve zeigt, dass es neben taxonomischen Verlusten auch zu strukturellen Veränderungen auf Gemeindeebene kommt.Insbesondere zeigten innerhalb des Testkonzentrationsbereichs die Mai-Häufigkeit (Abbildung S3) und die Taxa-Häufigkeit (Abbildung 1) signifikante Dosis-Wirkungs-Beziehungen mit Fipronil, Desulfinyl, Sulfon und Sulfid.Daher haben wir untersucht, wie diese strukturellen Veränderungen zu Veränderungen der Gemeinschaftsfunktion führen, indem wir die Ernährungskaskade getestet haben.Die Exposition von wirbellosen Wassertieren gegenüber Fipronil, Desulfinyl, Sulfid und Sulfon wirkt sich direkt negativ auf die Biomasse des Schabers aus (Abbildung 3).Um die negativen Auswirkungen von Fipronil auf die Biomasse des Schabers zu kontrollieren, wirkte sich der Schaber auch negativ auf die Chlorophyll-A-Biomasse aus (Abbildung 3).Das Ergebnis dieser negativen Pfadkoeffizienten ist ein Nettoanstieg von Chlorophyll a, wenn die Konzentration von Fipronil und Abbaustoffen zunimmt.Diese vollständig vermittelten Signalwegmodelle deuten darauf hin, dass ein verstärkter Abbau von Fipronil bzw. Fipronil zu einem Anstieg des Chlorophyll-a-Anteils führt (Abbildung 3).Es wird im Voraus davon ausgegangen, dass der direkte Effekt zwischen Fipronil oder der Abbaukonzentration und Chlorophyll einer Biomasse Null ist, da Fipronilverbindungen Pestizide sind und eine geringe direkte Toxizität für Algen aufweisen (z. B. beträgt die EPA-Basiskonzentration für akute nicht-vaskuläre Pflanzen 100 μg/L). Fipronil, Disulfoxidgruppe, Sulfon und Sulfid; https://epa.gov/pesticide-science-and-assessing-pesticide-risks/aquatic-life-benchmarks-and-ecological-risk), Alle Ergebnisse (gültige Modelle) unterstützen dies Hypothese.
Fipronil kann die Biomasse (direkte Wirkung) der Beweidung (Kratzergruppe sind Larven) deutlich reduzieren, hat aber keinen direkten Einfluss auf die Biomasse von Chlorophyll a.Die starke indirekte Wirkung von Fipronil besteht jedoch darin, die Biomasse von Chlorophyll a als Reaktion auf weniger Beweidung zu erhöhen.Der Pfeil gibt den standardisierten Pfadkoeffizienten an und das Minuszeichen (-) gibt die Assoziationsrichtung an.* Gibt den Grad der Wichtigkeit an.
Die drei SSDs (nur mittlere Schicht, mittlere Schicht plus ECOTOX-Daten und mittlere Schicht plus ECOTOX-Daten korrigiert um Unterschiede in der Expositionsdauer) erzeugten nominell unterschiedliche HC5-Werte (Tabelle S3), aber die Ergebnisse lagen im SE-Bereich.Im Rest dieser Studie konzentrieren wir uns auf die Daten-SSD mit nur dem Meso-Universum und dem zugehörigen HC5-Wert.Eine ausführlichere Beschreibung dieser drei SSD-Bewertungen finden Sie in den ergänzenden Materialien (Tabellen S2 bis S5 und Abbildungen S6 und S7).Die am besten passende Datenverteilung (niedrigster Akaike-Informationsstandardwert) der vier Fipronilverbindungen (Abbildung 4), die nur in der mesofesten SSD-Karte verwendet werden, ist der Log-Gumbel von Fipronil und Sulfon sowie der Weibull von Sulfid und entschwefeltem γ ( Tabelle S3).Die für jede Verbindung erhaltenen HC5-Werte sind in Abbildung 4 nur für das Mesouniversum angegeben, und in Tabelle S3 sind die HC5-Werte aus allen drei SSD-Datensätzen aufgeführt.Die HC50-Werte von Fipronil-, Sulfid-, Sulfon- und Desulfinylgruppen [22,1 ± 8,78 ng/L (95 %-KI, 11,4 bis 46,2), 16,9 ± 3,38 ng/L (95 %-KI, 11,2 bis 24,0), 8 80 ± 2,66 ng/L (95 % KI, 5,44 bis 15,8) und 83,4 ± 32,9 ng/L (95 % KI, 36,4 bis 163)] Diese Verbindungen liegen deutlich unter dem EC50-Taxa-Reichtum (Gesamtzahl einzigartiger Taxa) (Tabelle S1). ; die Angaben in der ergänzenden Materialtabelle beziehen sich auf Mikrogramm pro Liter).
Im mesoskaligen Experiment wird bei 30-tägiger Exposition gegenüber (A) Fipronil, (B) Dessulfinylfipronil, (C) Fipronilsulfon, (D) Fipronilsulfid die Artenempfindlichkeit beschrieben. Es handelt sich um den EC50-Wert des Taxons.Die blaue gestrichelte Linie stellt das 95 %-KI dar.Die horizontale gestrichelte Linie stellt HC5 dar.Der HC5-Wert (ng/L) jeder Verbindung ist wie folgt: Fipronil, 4,56 ng/L (95 % KI, 2,59 bis 10,2);Sulfid, 3,52 ng/L (1,36 bis 9,20);Sulfon, 2,86 ng/Liter (1,93 bis 5,29);und Sulfinyl, 3,55 ng/Liter (0,35 bis 28,4).Bitte beachten Sie, dass die x-Achse einen logarithmischen Maßstab hat.
In den fünf regionalen Studien wurde Fipronil (Eltern) an 22 % der 444 Feldprobenahmestellen nachgewiesen (Tabelle 1).Die Nachweishäufigkeit von Florfenib, Sulfon und Amid ist ähnlich (18 % bis 22 % der Probe), die Nachweishäufigkeit von Sulfid und Desulfinyl ist geringer (11 % bis 13 %), während die übrigen Abbauprodukte sehr hoch sind.Wenige (1 % oder weniger) oder nie entdeckt (Tabelle 1)..Fipronil wird am häufigsten im Südosten (52 % der Standorte) und am seltensten im Nordwesten (9 % der Standorte) nachgewiesen, was die Variabilität des Benzopyrazol-Konsums und die potenzielle Gefährdung von Flüssen im ganzen Land verdeutlicht.Abbaustoffe weisen in der Regel ähnliche regionale Muster auf, mit der höchsten Erkennungshäufigkeit im Südosten und der niedrigsten im Nordwesten oder an der Küste Kaliforniens.Die gemessene Konzentration von Fipronil war am höchsten, gefolgt von der Ausgangsverbindung Fipronil (90 %-Prozentsatz von 10,8 bzw. 6,3 ng/L) (Tabelle 1) (35).Die höchsten Konzentrationen an Fipronil (61,4 ng/L), Disulfinyl (10,6 ng/L) und Sulfid (8,0 ng/L) wurden im Südosten (in den letzten vier Wochen der Probenahme) ermittelt.Die höchste Sulfonkonzentration wurde im Westen ermittelt.(15,7 ng/L), Amid (42,7 ng/L), Dessulfinylflupirnamid (14 ng/L) und Fipronilsulfonat (8,1 ng/L) (35).Florfenidsulfon war die einzige Verbindung, bei der beobachtet wurde, dass sie den HC5-Wert überstieg (Tabelle 1).Die durchschnittlichen ΣTUFipronile zwischen den verschiedenen Regionen variieren stark (Tabelle 1).Der landesweite durchschnittliche ΣTUFipronils-Wert beträgt 0,62 (alle Standorte, alle Regionen), und 71 Standorte (16 %) weisen ΣTUFipronils > 1 auf, was darauf hinweist, dass es für benthische Makrowirbellose giftig sein kann.In vier der fünf untersuchten Regionen (mit Ausnahme des Mittleren Westens) besteht ein signifikanter Zusammenhang zwischen SPEARpestiziden und ΣTUFipronil, wobei der angepasste R2 zwischen 0,07 entlang der Küste Kaliforniens und 0,34 im Südosten liegt (Abbildung 5).
*Verbindungen, die in mesoskopischen Experimenten verwendet werden.†ΣTUFipronils, der Median der Summe der Toxineinheiten [beobachtete Feldkonzentration von vier Fipronilverbindungen/Gefahrenkonzentration jeder Verbindung aus dem fünften Perzentil der SSD-infizierten Arten (Abbildung 4)] Für die wöchentlichen Fipronilproben die letzten 4 Es wurden die Wochen an Pestizidproben berechnet, die an jedem Standort gesammelt wurden.‡Die Anzahl der Standorte, an denen Pestizide gemessen werden.§Das 90. Perzentil basiert auf der maximalen Konzentration, die vor Ort während der letzten 4 Wochen der Pestizidprobenahme beobachtet wurde.mit dem Prozentsatz der getesteten Proben.¶ Verwenden Sie das 95 %-KI des HC5-Werts (Abbildung 4 und Tabelle S3, nur Meso), um das KI zu berechnen.Dechloroflupinib wurde in allen Regionen analysiert und nie gefunden.ND, nicht erkannt.
Die toxische Fipronil-Einheit ist die gemessene Fipronil-Konzentration dividiert durch den verbindungsspezifischen HC5-Wert, der durch die aus dem Medienexperiment erhaltene SSD bestimmt wird (siehe Abbildung 4).Schwarze Linie, verallgemeinertes additives Modell (GAM).Die rot gestrichelte Linie weist für GAM ein KI von 95 % auf.ΣTUFipronils wird in log10 (ΣTUFipronils+1) umgewandelt.
Die schädlichen Auswirkungen von Fipronil auf Nichtziel-Wasserlebewesen sind gut dokumentiert (15, 21, 24, 25, 32, 33), aber dies ist die erste Studie, in der es in einer kontrollierten Laborumgebung empfindlich ist.Die Gemeinschaften der Taxa wurden Fipronilverbindungen ausgesetzt und die Ergebnisse wurden auf kontinentale Ebene extrapoliert.Die Ergebnisse des 30-tägigen mesokosmischen Experiments können 15 diskrete Wasserinsektengruppen hervorbringen (Tabelle S1), deren Konzentration in der Literatur nicht angegeben ist, wobei die Wasserinsekten in der Toxizitätsdatenbank unterrepräsentiert sind (53, 54).Taxa-spezifische Dosis-Wirkungs-Kurven (z. B. EC50) spiegeln sich in Veränderungen auf Gemeinschaftsebene (z. B. Taxa-Reichtum und Verlust der Häufigkeit von Fliegenfliegen) und funktionellen Veränderungen (z. B. Ernährungskaskaden und Veränderungen im Aussehen) wider.Der Effekt des mesoskopischen Universums wurde auf das Feld extrapoliert.In vier der fünf Forschungsgebiete in den Vereinigten Staaten korrelierte die im Feld gemessene Fipronil-Konzentration mit dem Rückgang des aquatischen Ökosystems im Fließgewässer.
Der HC5-Wert von 95 % der Arten im Medium-Membran-Experiment hat eine schützende Wirkung, was darauf hindeutet, dass die gesamten wirbellosen Wassergemeinschaften empfindlicher auf Fipronil-Verbindungen reagieren als bisher angenommen.Der erhaltene HC5-Wert (Florfenib, 4,56 ng/Liter; Desulfoxiran, 3,55 ng/Liter; Sulfon, 2,86 ng/Liter; Sulfid, 3,52 ng/Liter) beträgt ein Vielfaches (Florfenib) bis dreimal mehr als eine Größenordnung (Desulfinyl). ) unter dem aktuellen EPA-Richtwert für chronische Wirbellose [Fipronil, 11 ng/Liter;Desulfinyl, 10.310 ng/Liter;Sulfon, 37 ng/Liter;und Sulfid für 110 ng/Liter (8)].Mesoskopische Experimente identifizierten viele Gruppen, die empfindlich auf Fipronil reagieren, im Gegensatz zu denen, die im EPA-Benchmark für chronische Wirbellose angegeben sind (4 Gruppen, die empfindlicher auf Fipronil reagieren, 13 Desulfinylpaare, 11 Sulfonpaare und 13 Sulfidpaare) (Abbildung 4 und). Tabelle) S1).Dies zeigt, dass Benchmarks mehrere auch in der Mittelwelt beobachtete Arten, die auch in aquatischen Ökosystemen weit verbreitet sind, nicht schützen können.Der Unterschied zwischen unseren Ergebnissen und dem aktuellen Benchmark ist hauptsächlich auf das Fehlen von Fipronil-Toxizitätstestdaten zurückzuführen, die für eine Reihe von Wasserinsekten-Taxa anwendbar sind, insbesondere wenn die Expositionszeit 4 Tage überschreitet und Fipronil abgebaut wird.Während des 30-tägigen mesokosmischen Experiments reagierten die meisten Insekten in der Wirbellosengemeinschaft empfindlicher auf Fipronil als auf den gemeinsamen Testorganismus Aztec (Krebstiere), selbst nach Korrektur des Aztec-Tests. Der EC50 von Teike macht es nach akuter Transformation genauso.(Normalerweise 96 Stunden) bis zur chronischen Expositionszeit (Abbildung S7).Ein besserer Konsens wurde zwischen dem Medium-Membran-Experiment und der in ECOTOX berichteten Studie unter Verwendung des Standardtestorganismus Chironomus dilutus (ein Insekt) erzielt.Es ist nicht verwunderlich, dass Wasserinsekten besonders empfindlich auf Pestizide reagieren.Ohne Anpassung der Expositionszeit zeigten das mesoskalige Experiment und die umfassenden Daten der ECOTOX-Datenbank, dass viele Taxa empfindlicher auf Fipronilverbindungen reagierten als verdünntes Clostridium (Abbildung S6).Durch Anpassen der Expositionszeit ist Clostridium jedoch der empfindlichste Organismus gegenüber Fipronil (Mutterstoff) und Sulfid, obwohl es gegenüber Sulfon nicht empfindlich ist (Abbildung S7).Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig es ist, mehrere Arten von Wasserorganismen (einschließlich mehrerer Insekten) einzubeziehen, um tatsächliche Pestizidkonzentrationen zu erzeugen, die Wasserorganismen schützen können.
Die SSD-Methode kann seltene oder unempfindliche Taxa schützen, deren EC50 nicht bestimmt werden kann, wie z. B. Cinygmula sp., Isoperla fulva und Brachycentrus americanus.Die EC50-Werte der Taxa-Häufigkeit und der Maifliegen-Häufigkeit, die Veränderungen in der Zusammensetzung der Gemeinschaft widerspiegeln, stimmen mit den HC50-Werten der SSD von Fipronil, Sulfon und Sulfid überein.Das Protokoll unterstützt die folgende Idee: Die zur Ableitung von Schwellenwerten verwendete SSD-Methode kann die gesamte Gemeinschaft schützen, einschließlich seltener oder unempfindlicher Taxa in der Gemeinschaft.Der Schwellenwert für Wasserorganismen, der aus SSDs ermittelt wird, die nur auf wenigen oder unempfindlichen Taxa basieren, reicht möglicherweise bei weitem nicht aus, um aquatische Ökosysteme zu schützen.Dies ist bei Desulfinyl der Fall (Abbildung S6B).Aufgrund des Mangels an Daten in der ECOTOX-Datenbank beträgt die EPA-Basiskonzentration für chronische Wirbellose 10.310 ng/L, was vier Größenordnungen höher ist als die 3,55 ng/L von HC5.Die Ergebnisse verschiedener Taxon-Reaktionssätze, die in mesoskopischen Experimenten erstellt wurden.Der Mangel an Toxizitätsdaten ist besonders problematisch für abbaubare Verbindungen (Abbildung S6), was erklären könnte, warum die bestehenden aquatischen biologischen Benchmarks für Sulfon und Sulfid etwa 15 bis 30 Mal weniger empfindlich sind als der SSD HC5-Wert basierend auf China Universe.Der Vorteil der Mittelmembranmethode besteht darin, dass in einem einzigen Experiment mehrere EC50-Werte bestimmt werden können, die ausreichen, um eine vollständige SSD (z. B. Desulfinyl; Abbildung 4B und Abbildungen S6B und S7B) zu bilden, und einen signifikanten Einfluss haben zu den natürlichen Taxa des geschützten Ökosystems Viele Antworten.
Mesoskopische Experimente zeigen, dass Fipronil und seine Abbauprodukte offensichtlich subletale und indirekte negative Auswirkungen auf die Gemeinschaftsfunktion haben können.Im mesoskopischen Experiment schienen alle fünf Fipronil-Verbindungen das Auflaufen von Insekten zu beeinflussen.Die Ergebnisse des Vergleichs zwischen der höchsten und der niedrigsten Konzentration (Hemmung und Stimulierung des individuellen Auflaufens oder Veränderungen der Auflaufzeit) stimmen mit den zuvor berichteten Ergebnissen von Meso-Experimenten mit dem Insektizid Bifenthrin überein (29).Die Entstehung erwachsener Tiere erfüllt wichtige ökologische Funktionen und kann durch Schadstoffe wie Fipronil verändert werden (55, 56).Das gleichzeitige Auflaufen ist nicht nur entscheidend für die Fortpflanzung und den Fortbestand der Insektenpopulation, sondern auch für die Versorgung mit ausgewachsenen Insekten, die als Nahrung für Wasser- und Landtiere dienen können (56).Die Verhinderung des Auflaufens von Sämlingen kann sich negativ auf den Nahrungsaustausch zwischen aquatischen Ökosystemen und Uferökosystemen auswirken und die Auswirkungen aquatischer Schadstoffe auf terrestrische Ökosysteme übertragen (55, 56).Der im mesoskaligen Experiment beobachtete Rückgang der Häufigkeit von Schabern (algenfressenden Insekten) führte zu einem Rückgang des Algenverbrauchs, was zu einem Anstieg von Chlorophyll a führte (Abbildung 3).Diese trophische Kaskade verändert den Kohlenstoff- und Stickstofffluss im flüssigen Nahrungsnetz, ähnlich einer Studie, in der die Auswirkungen von Pyrethroid Bifenthrin auf benthische Gemeinschaften untersucht wurden (29).Daher können Phenylpyrazole wie Fipronil und seine Abbauprodukte, Pyrethroide und möglicherweise andere Arten von Insektiziden indirekt die Zunahme der Algenbiomasse und die Störung von Kohlenstoff und Stickstoff in kleinen Bächen fördern.Weitere Auswirkungen könnten sich auf die Zerstörung der Kohlenstoff- und Stickstoffkreisläufe zwischen aquatischen und terrestrischen Ökosystemen erstrecken.
Die aus dem Medium-Membran-Test gewonnenen Informationen ermöglichten es uns, die ökologische Relevanz der Konzentrationen der Fipronil-Verbindung zu bewerten, die in groß angelegten Feldstudien in fünf Regionen der Vereinigten Staaten gemessen wurden.In 444 kleinen Bächen überstiegen 17 % der durchschnittlichen Konzentration einer oder mehrerer Fipronilverbindungen (Durchschnitt über 4 Wochen) den aus dem Medientest ermittelten HC5-Wert.Verwenden Sie die SSD aus dem mesoskaligen Experiment, um die gemessene Konzentration der Fipronil-Verbindung in einen toxizitätsbezogenen Index umzuwandeln, d. h. die Summe der Toxizitätseinheiten (ΣTUFipronils).Der Wert 1 weist auf Toxizität hin oder die kumulative Exposition der Fipronil-Verbindung übersteigt den bekannten Schutzwert von 95 %.Der signifikante Zusammenhang zwischen ΣTUFipronil in vier der fünf Regionen und dem SPEARpesticides-Indikator für die Gesundheit von Wirbellosengemeinschaften weist darauf hin, dass Fipronil sich nachteilig auf benthische Wirbellosengemeinschaften in Flüssen in mehreren Regionen der Vereinigten Staaten auswirken kann.Diese Ergebnisse stützen die Hypothese von Wolfram et al.(3) Das Risiko von Phenpyrazol-Insektiziden für Oberflächengewässer in den Vereinigten Staaten ist nicht vollständig geklärt, da die Auswirkungen auf Wasserinsekten unterhalb des aktuellen gesetzlichen Grenzwerts auftreten.
Die meisten Bäche mit Fipronil-Gehalten über dem toxischen Wert befinden sich in der relativ urbanisierten Südostregion (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/region/SESQA).Die vorherige Bewertung des Gebiets kam nicht nur zu dem Schluss, dass Fipronil der Hauptstressor ist, der sich auf die Struktur der Wirbellosengemeinschaft im Bach auswirkt, sondern auch, dass ein geringer gelöster Sauerstoff, ein erhöhter Nährstoffgehalt, Strömungsänderungen, eine Verschlechterung des Lebensraums und andere Pestizide und Schadstoffe eine wichtige Kategorie darstellen Quelle von Stress (57).Diese Mischung von Stressfaktoren steht im Einklang mit dem „städtischen Flusssyndrom“, bei dem es sich um die Verschlechterung von Flussökosystemen handelt, die häufig im Zusammenhang mit der städtischen Landnutzung beobachtet wird (58, 59).Die städtischen Landnutzungszeichen in der südöstlichen Region nehmen zu und werden voraussichtlich mit dem Bevölkerungswachstum in der Region zunehmen.Es wird erwartet, dass die Auswirkungen künftiger Stadtentwicklung und Pestizide auf den städtischen Abfluss zunehmen (4).Wenn die Urbanisierung und der Einsatz von Fipronil weiter zunehmen, könnte der Einsatz dieses Pestizids in Städten zunehmend Auswirkungen auf Flussgemeinden haben.Obwohl die Metaanalyse zu dem Schluss kommt, dass der Einsatz landwirtschaftlicher Pestizide die globalen Flussökosysteme bedroht (2, 60), gehen wir davon aus, dass diese Bewertungen die globalen Auswirkungen von Pestiziden insgesamt unterschätzen, indem sie städtische Nutzungen ausschließen.
Verschiedene Stressfaktoren, darunter Pestizide, können sich auf die Gemeinschaften von Makrowirbellosen in entwickelten Wassereinzugsgebieten (städtische, landwirtschaftliche und gemischte Landnutzung) auswirken und möglicherweise mit der Landnutzung zusammenhängen (58, 59, 61).Obwohl in dieser Studie der SPEAR-Pestizid-Indikator und wasserorganismusspezifische Fipronil-Toxizitätsmerkmale verwendet wurden, um die Auswirkungen von Störfaktoren zu minimieren, kann die Leistung des SPEAR-Pestizid-Indikators durch die Verschlechterung des Lebensraums beeinträchtigt werden, und Fipronil kann mit anderen Pestiziden verglichen werden (4, 17, 51, 57).Ein Modell mit mehreren Stressfaktoren, das anhand von Feldmessungen aus den ersten beiden regionalen Studien (Mittlerer Westen und Südosten) entwickelt wurde, zeigte jedoch, dass Pestizide ein wichtiger flussaufwärts gelegener Stressfaktor für die Bedingungen der Makrowirbellosengemeinschaft in Watflüssen sind.Zu den wichtigen erklärenden Variablen in diesen Modellen zählen Pestizide (insbesondere Bifenthrin), Nährstoffe und Lebensraummerkmale in den meisten landwirtschaftlichen Flüssen im Mittleren Westen sowie Pestizide (insbesondere Fipronil) in den meisten Städten im Südosten.Veränderungen von Sauerstoff, Nährstoffen und Fluss (61, 62).Obwohl regionale Studien versuchen, die Auswirkungen von Nicht-Pestizid-Stressoren auf Reaktionsindikatoren zu untersuchen und die Vorhersageindikatoren anzupassen, um die Auswirkungen von Fipronil zu beschreiben, stützen die Feldergebnisse dieser Umfrage die Ansicht von Fipronil.) Sollte als eine der einflussreichsten Druckquellen in amerikanischen Flüssen, insbesondere im Südosten der Vereinigten Staaten, angesehen werden.
Das Auftreten eines Pestizidabbaus in der Umwelt ist selten dokumentiert, die Bedrohung für Wasserorganismen kann jedoch schädlicher sein als für den Mutterkörper.Im Fall von Fipronil haben Feldstudien und Experimente im Mesomaßstab gezeigt, dass Abbauprodukte in den beprobten Strömen genauso häufig vorkommen wie der Ausgangsstoff und die gleiche oder eine höhere Toxizität aufweisen (Tabelle 1).Im Medium-Membran-Experiment war Fluorbenzonitrilsulfon das giftigste der untersuchten Pestizidabbauprodukte, es war toxischer als die Ausgangsverbindung und wurde auch mit einer ähnlichen Häufigkeit wie die Ausgangsverbindung nachgewiesen.Wenn nur die Ausgangspestizide gemessen werden, werden potenzielle Toxizitätsereignisse möglicherweise nicht bemerkt, und der relative Mangel an Toxizitätsinformationen während des Pestizidabbaus bedeutet, dass ihr Auftreten und ihre Folgen möglicherweise ignoriert werden.Aufgrund fehlender Informationen zur Toxizität von Abbauprodukten wurde beispielsweise eine umfassende Bewertung von Pestiziden in Schweizer Fliessgewässern durchgeführt, die 134 Abbauprodukte von Pestiziden umfasste und in deren ökotoxikologischer Risikobewertung nur die Ausgangsverbindung als Ausgangsverbindung berücksichtigt wurde.
Die Ergebnisse dieser ökologischen Risikobewertung deuten darauf hin, dass Fipronilverbindungen schädliche Auswirkungen auf die Flussgesundheit haben. Daraus lässt sich vernünftigerweise schließen, dass schädliche Auswirkungen überall dort beobachtet werden können, wo Fipronilverbindungen den HC5-Wert überschreiten.Die Ergebnisse mesoskopischer Experimente sind ortsunabhängig und weisen darauf hin, dass die Konzentration von Fipronil und seinen Abbauprodukten in vielen Flusstaxa viel niedriger ist als bisher gemessen.Wir glauben, dass diese Entdeckung wahrscheinlich auf die Protobiota in unberührten Bächen überall ausgeweitet wird.Die Ergebnisse des mesoskaligen Experiments wurden auf groß angelegte Feldstudien angewendet (444 kleine Bäche, bestehend aus städtischer, landwirtschaftlicher und landwirtschaftlicher Nutzung in fünf großen Regionen der Vereinigten Staaten), und es wurde festgestellt, dass die Konzentration vieler Bäche Die daraus resultierende Toxizität deutet darauf hin, dass sich diese Ergebnisse auf andere Länder übertragen lassen, in denen Fipronil verwendet wird.Berichten zufolge steigt die Zahl der Menschen, die Fipronil verwenden, in Japan, Großbritannien und den USA (7).Fipronil ist auf fast allen Kontinenten vertreten, darunter Australien, Südamerika und Afrika (https://coherentmarketinsights.com/market-insight/fipronil-market-2208).Die hier vorgestellten Ergebnisse der Meso-to-Field-Studien deuten darauf hin, dass der Einsatz von Fipronil im globalen Maßstab ökologische Bedeutung haben könnte.
Ergänzende Materialien zu diesem Artikel finden Sie unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/43/eabc1299/DC1
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Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Meter, Barbara Mahler ( Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Studien haben gezeigt, dass in amerikanischen Bächen häufig vorkommende Pestizide giftiger sind als bisher angenommen.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Meter, Barbara Mahler ( Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Studien haben gezeigt, dass in amerikanischen Bächen häufig vorkommende Pestizide giftiger sind als bisher angenommen.
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