하천의 살충제는 점점 더 세계적인 문제가 되고 있지만 수생 생태계의 안전한 농도에 대한 정보는 거의 없습니다.30일간의 중우주 실험에서 토종 저서수생 무척추동물이 일반적인 살충제인 피프로닐과 4가지 분해산물에 노출되었습니다.피프로닐 화합물은 출현 및 영양 단계에 변화를 일으켰습니다.피프로닐과 그 황화물, 술폰 및 데술피닐 분해 산물이 50% 반응을 일으키는 유효 농도(EC50)가 개발되었습니다.탁산은 피프로닐에 민감하지 않습니다.15개의 중우주 EC50 값에서 영향을 받는 종의 5% 위험 농도를 사용하여 현장 샘플의 피프로닐 화합물 농도를 독성 단위의 합(∑TUFipronils)으로 변환합니다.5개 지역 연구에서 도출된 하천 중 16%에서 평균 ∑TUFipronil이 1(독성을 나타냄)을 초과했습니다.위험에 처한 종의 무척추 동물 지표는 5개 샘플링 영역 중 4개에서 TUTUipronil과 음의 상관관계가 있습니다.이 생태학적 위험 평가는 낮은 농도의 피프로닐 화합물이 미국의 많은 지역에서 하천 공동체를 감소시킬 것임을 보여줍니다.
최근 수십 년 동안 합성 화학물질의 생산이 크게 증가했지만 이러한 화학물질이 비표적 생태계에 미치는 영향은 완전히 이해되지 않았습니다(1).전 세계 농지의 90%가 손실되는 지표수에는 농약에 대한 데이터가 없지만, 데이터가 있는 경우 농약이 규제 기준치를 초과하는 시간은 절반(2)입니다.미국 지표수 농약에 대한 메타 분석에 따르면 샘플링 위치 중 70%에서 최소 하나의 농약이 규제 기준을 초과한 것으로 나타났습니다(3).그러나 이러한 메타 분석(2, 3)은 농업 토지 이용에 의해 영향을 받는 지표수에만 초점을 맞추고 개별 연구를 요약한 것입니다.살충제, 특히 살충제는 도시 경관 배수에도 고농도로 존재합니다(4).농업과 도시 경관에서 배출되는 지표수의 살충제에 대한 종합적인 평가를 수행하는 경우는 드뭅니다.따라서 살충제가 지표 수자원과 생태적 완전성에 대규모 위협을 가하는지 여부는 알려져 있지 않습니다.
벤조피라졸과 네오니코티노이드는 2010년 세계 살충제 시장의 1/3을 차지했습니다(5).미국의 지표수에서 피프로닐과 그 분해 산물(페닐피라졸)은 가장 흔한 살충제 화합물이며, 그 농도는 일반적으로 수생 기준을 초과합니다(6-8).네오니코티노이드가 벌과 새에 미치는 영향과 유병률(9)로 인해 주목을 받았지만, 피프로닐은 어류와 새에게 더 독성이 있는 반면(10), 다른 페닐피라졸 계열 화합물은 제초 효과가 있습니다(5).피프로닐은 도시 및 농업 환경에서 해충을 방제하는 데 사용되는 전신 살충제입니다.피프로닐이 1993년에 세계 시장에 진출한 이후 미국, 일본, 영국에서 피프로닐의 사용이 크게 증가했습니다(5).미국에서 피프로닐은 개미와 흰개미를 방제하는 데 사용되며 옥수수(종자 처리 포함), 감자 및 과수원을 포함한 작물에 사용됩니다(11, 12).미국에서 농업용 피프로닐 사용은 2002년에 최고조에 달했습니다(13).전국적인 도시 사용 데이터는 없지만 캘리포니아의 도시 사용은 2006년과 2015년에 최고조에 달했습니다(https://calpip.cdpr.ca).gov/main.cfm, 2019년 12월 2일 액세스).비록 적용률이 높은 일부 농업 지역의 하천에서 고농도의 피프로닐(6.41μg/L)이 발견되지만(14), 농업 하천과 비교하여 미국의 도시 하천은 일반적으로 더 많이 탐지되고 더 높은 농도를 나타냅니다. 폭풍의 발생은 시험과 관련이 있습니다(6, 7, 14-17).
피프로닐은 유출수의 수생 생태계에 들어가거나 토양에서 하천으로 침출됩니다(7, 14, 18).피프로닐은 낮은 휘발성(헨리의 법칙 상수 2.31×10-4 Pa m3 mol-1), 낮거나 중간 정도의 수용해도(20°C에서 3.78 mg/l), 중간 정도의 소수성(log Kow는 3.9 ~ 4.1)을 가지고 있습니다. 토양에서의 이동성은 매우 작으며(log Koc은 2.6~3.1)(12, 19), 환경에서 낮거나 중간 정도의 지속성을 나타냅니다(20).피나제프릴은 광분해, 산화, pH 의존적 가수분해 및 환원에 의해 분해되어 데스설폭시페나프릴(설폭사이드 아님), 페나프레닙 설폰(설폰), 필로펜아미드(아미드) 및 필로페닙 황화물(황화물)의 4가지 주요 분해 생성물을 형성합니다.피프로닐 분해 생성물은 모 화합물보다 더 안정적이고 내구성이 있는 경향이 있습니다(21, 22).
피프로닐의 독성과 비표적 종(예: 수생 무척추동물)으로의 분해는 잘 문서화되어 있습니다(14, 15).피프로닐은 곤충의 감마-아미노부티르산에 의해 조절되는 염화물 채널을 통한 염화물 이온 통과를 방해하여 과도한 흥분과 사망을 유발할 만큼 충분한 농도를 초래하는 신경독성 화합물입니다(20).피프로닐은 선택적으로 독성이 있으므로 포유류보다 곤충에 대한 수용체 결합 친화력이 더 큽니다(23).피프로닐 분해산물의 살충 활성은 다릅니다.담수 무척추동물에 대한 설폰 및 황화물의 독성은 모 화합물의 독성과 유사하거나 더 높습니다.Desulfinyl은 중간 정도의 독성을 가지고 있지만 모 화합물보다 독성이 낮습니다.상대적으로 독성이 없습니다(23, 24).피프로닐 및 피프로닐 분해에 대한 수생 무척추동물의 민감성은 분류군 내에서 그리고 분류군 간에 크게 다르며(15), 어떤 경우에는 한 자릿수를 초과하기도 합니다(25).마지막으로, 페닐피라졸이 이전에 생각했던 것보다 생태계에 더 독성이 있다는 증거가 있습니다(3).
실험실 독성 테스트를 기반으로 한 수생생물 벤치마크는 현장 인구의 위험을 과소평가할 수 있습니다(26-28).수생 표준은 일반적으로 하나 또는 여러 수생 무척추 동물 종(예: 파리목: Chironomidae: Chironomus 및 갑각류: Daphnia magna 및 Hyalella azteca)을 사용하여 단일 종 실험실 독성 테스트를 통해 설정됩니다.이러한 시험 유기체는 일반적으로 다른 저서 대형 무척추 동물(예: phe 속::)보다 재배하기가 더 쉽고, 어떤 경우에는 오염 물질에 덜 민감합니다.예를 들어, D. Magna는 특정 곤충보다 많은 금속에 덜 민감한 반면, A. zteca는 벌레에 대한 민감성보다 피레트로이드 살충제인 비펜트린에 덜 민감합니다(29, 30).기존 벤치마크의 또 다른 한계는 계산에 사용되는 끝점입니다.급성 벤치마크는 사망률(또는 갑각류의 경우 고정)을 기반으로 하는 반면, 만성 벤치마크는 일반적으로 치명적이지 않은 종점(예: 성장 및 번식)(있는 경우)을 기반으로 합니다.그러나 분류군의 성공과 공동체 역학에 영향을 미칠 수 있는 성장, 출현, 마비 및 발달 지연과 같은 광범위한 치사적 영향이 있습니다.결과적으로, 벤치마크가 효과의 생물학적 중요성에 대한 배경을 제공하더라도 독성에 대한 임계값으로서의 생태학적 관련성은 불확실합니다.
저서 수생 생태계(무척추 동물 및 조류)에 대한 피프로닐 화합물의 영향을 더 잘 이해하기 위해 자연 저서 공동체를 실험실로 가져와 30일 흐름 피프로닐 또는 4가지 피프로닐 분해 실험 중 하나 동안 농도 구배에 노출시켰습니다.연구 목표는 하천 공동체의 광범위한 분류군을 대표하는 각 피프로닐 화합물에 대한 종별 50% 효과 농도(EC50 값)를 생성하고 오염물질이 공동체 구조 및 기능에 미치는 영향(즉, 위험 농도)을 결정하는 것입니다5 영향을 받는 종(HC5)의 % 및 변화된 출현 및 영양 역학과 같은 간접적인 영향].그런 다음 메조스코픽 실험에서 얻은 임계값(화합물별 HC5 값)을 미국 지질조사국(USGS)이 미국 5개 지역(북동부, 남동부, 중서부, 북서태평양, 캘리포니아 중부)에서 수집한 현장에 적용했습니다. Coastal Zone) 데이터)는 USGS 지역 하천 품질 평가(https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/)의 일부입니다.우리가 아는 한, 이것은 최초의 생태학적 위험 평가입니다.통제된 중간 환경에서 저서 유기체에 대한 피프로닐 화합물의 영향을 포괄적으로 조사한 다음 이러한 결과를 대륙 규모의 현장 평가에 적용합니다.
중우주 실험은 2017년 10월 18일부터 11월 17일까지 미국 콜로라도주 포트콜린스에 위치한 USGS 수생연구소(AXL)에서 사육 1일, 실험 30일 동안 30일간 진행됐다.이 방법은 이전에 설명되었으며(29, 31) 보충 자료에 자세히 설명되어 있습니다.메조 공간 설정에는 4개의 활성 흐름(순환 물 탱크)에 36개의 순환 흐름이 포함되어 있습니다.각 생활 흐름에는 수온을 유지하기 위한 냉각기가 장착되어 있으며 16:8 명암 주기로 조명이 켜집니다.메조 레벨 흐름은 스테인리스강으로 피프로닐의 소수성(log Kow = 4.0)에 적합하고 유기 세정 용매에 적합합니다(그림 S1).중규모 실험에 사용된 물은 Cache La Poudre River(Rocky Mountain National Park, National Forest 및 Continental Divide를 포함한 상류 수원)에서 수집되어 AXL의 4개 폴리에틸렌 저장 탱크에 저장되었습니다.현장에서 수집된 퇴적물 및 물 샘플에 대한 이전 평가에서는 살충제가 발견되지 않았습니다(29).
중규모 실험 설계는 30개의 처리 스트림과 6개의 제어 스트림으로 구성됩니다.처리 흐름은 처리된 물을 받아들이는데, 각각은 복제되지 않은 일정한 농도의 피프로닐 화합물: 피프로닐(피프로닐(Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-3), 아미드(Sigma-Aldrich, CAS 205650-69-7), 탈황 그룹)을 포함합니다. [미국 환경 보호국(EPA) 농약 라이브러리, CAS 205650-65-3], 술폰(Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-2) 및 황화물(Sigma-Aldrich, CAS 120067-83-6), 모든 순도 ≥ 97.8% 공개된 반응값(7, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 32, 33)에 따르면, 피프로닐 화합물을 메탄올에 용해시켜(Thermo Fisher Scientific, American Chemical Society 인증 수준), 희석하여 농축된 원액을 제조하기 위해 탈이온수를 필요한 양으로 첨가합니다. 한 투여량에 포함된 메탄올의 양이 다르기 때문에 필요에 따라 모든 처리 흐름에 메탄올을 첨가해야 합니다. 세 가지 컨트롤에서는 동일한 메탄올 농도를 보장하기 위해( 0.05 ml/L) 다른 세 개의 대조 하천의 중간 모습은 메탄올이 없는 강물을 받았고, 그렇지 않은 경우에는 다른 모든 하천과 동일하게 처리되었습니다.
8일차, 16일차, 26일차에 유동막에서 온도, pH값, 전기전도도, 피프로닐과 피프로닐의 분해 정도를 측정하였다.배지 테스트 동안 모 화합물인 피프로닐의 분해를 추적하기 위해, 피프로닐(모)을 사용하여 온도, pH에 대해 추가 3일 동안[5일, 12일 및 21일(n=6)] 유체 장 점막을 처리했습니다. 전도도, 피프로닐 및 피프로닐 분해 샘플링.살충제 분석 샘플은 대구경 바늘이 장착된 Whatman 0.7-μm GF/F 주사기 필터를 통해 흐르는 물 10ml를 20ml 호박색 유리 바이알에 여과하여 수집되었습니다.샘플은 즉시 냉동되어 분석을 위해 미국 콜로라도주 레이크우드에 있는 USGS 국립 수질 연구소(NWQL)로 보내졌습니다.이전에 공개된 방법의 개선된 방법을 사용하여 직접 수성 주입(DAI) 액체 크로마토그래피-탠덤 질량 분석법(LC-MS/MS; Agilent 6495)을 통해 물 시료의 피프로닐과 4가지 분해 산물을 측정했습니다.기기 검출 수준(IDL)은 정성적 식별 표준을 충족하는 최소 교정 표준으로 추정됩니다.피프로닐의 IDL은 0.005μg/L이고, 다른 4개 피프로닐의 IDL은 0.001μg/L입니다.보충 자료는 품질 관리 및 보증 절차(예: 샘플 회수, 스파이크, 제3자 검사 및 블랭크)를 포함하여 피프로닐 화합물을 측정하는 데 사용되는 방법에 대한 완전한 설명을 제공합니다.
30일간의 중우주 실험이 끝나면 성체 무척추동물과 유충의 열거 및 식별이 완료되었습니다(주 데이터 수집 종점).새로 출현하는 성체를 매일 그물에서 수집하고 깨끗한 15ml Falcon 원심분리 튜브에 냉동시킵니다.실험 종료(30일)에 각 스트림의 막 내용물을 스크러빙하여 무척추동물을 제거하고 체로 걸러낸 후(250μm) 80% 에탄올에 보관했습니다.Timberline Aquatics(CO 포트콜린스)는 유충과 무척추 성체의 분류학적 식별을 가능한 가장 낮은 분류학적 수준, 일반적으로 종까지 완료했습니다.9일, 19일, 29일에 각 흐름의 내시경 막에서 엽록소 a가 3회 측정되었습니다.mesoscopic 실험의 일부인 모든 화학적 및 생물학적 데이터는 첨부된 데이터 릴리스에 제공됩니다(35).
미국 내 5개 주요 지역의 소규모(도강) 하천에서 생태학적 조사가 실시되었으며, 이전 지수 기간 동안 농약이 모니터링되었습니다.즉, 농업 및 도시의 토지이용(36~40)을 기준으로 권역별 77~100개소(총 444개소)를 선정하였다.1년(2013~2017) 봄과 여름 동안 4~12주 동안 각 지역에서 일주일에 한 번씩 물 시료를 채취한다.구체적인 시기는 지역과 개발 강도에 따라 다릅니다.그러나 북동부 지역의 11개 관측소는 거의 유역에 들어와 있다.하나의 샘플만 수집된 것을 제외하고는 개발이 없습니다.지역 연구의 농약 모니터링 기간이 다르기 때문에 비교를 위해 여기에서는 각 현장에서 수집된 마지막 4개의 샘플만 고려합니다.미개발 지역인 북동부 지역(n=11)에서 채취한 단일 표본으로 4주간의 표본 추출 기간을 나타낼 수 있다고 가정한다.이 방법을 사용하면 농약에 대한 동일한 수의 관찰(북동부의 11개 위치 제외) 및 동일한 관찰 기간이 발생합니다.4주는 생물군에 장기간 노출되기에는 충분하지만 생태 공동체가 이러한 접촉으로부터 회복되지 않을 만큼 짧은 것으로 여겨집니다.
유량이 충분한 경우 물 샘플은 일정한 속도와 일정한 폭 증분을 통해 수집됩니다(41).이 방법을 사용하기에는 흐름이 충분하지 않은 경우 샘플을 깊게 통합하거나 흐름의 무게 중심에서 잡아서 샘플을 수집할 수 있습니다.대구경 주사기와 디스크 필터(0.7μm)를 사용하여 여과된 샘플 10ml를 수집합니다(42).DAI LC-MS/MS/MS/MS를 통해 NWQL에서 물 샘플을 분석하여 피프로닐과 7가지 분해 산물(데스설피닐 피프로닐, 피프로닐)을 포함한 225가지 살충제 및 살충제 분해 산물을 분석했습니다. 피프로닐 및 피프로닐).).현장 연구에 대한 일반적인 최소 보고 수준은 다음과 같습니다: 피프로닐, 데스메틸티오 플루오로벤조니트릴, 피프로닐 설파이드, 피프로닐 설폰 및 데스클로로피프로닐 0.004μg/L;데스설피닐 플루오르페나미드 및 피프로닐 아미드의 농도는 0.009μg/리터입니다.피프로닐 설포네이트의 농도는 0.096μg/리터입니다.
무척추동물 군집은 각 지역 연구(봄/여름)가 끝날 때, 일반적으로 마지막 살충제 샘플링 이벤트와 동시에 샘플링됩니다.성장기 및 농약의 과도한 사용 이후 샘플링 시간은 저유량 조건과 일치해야 하며 강 무척추동물 군집이 성숙하고 주로 유충 생활 단계에 있는 시간과 일치해야 합니다.500μm 메시 또는 D 프레임 네트를 갖춘 Surber 샘플러를 사용하여 444개 현장 중 437개 현장에서 무척추동물 군집 샘플링이 완료되었습니다.샘플링 방법은 보충 자료에 자세히 설명되어 있습니다.NWQL에서는 모든 무척추동물이 일반적으로 속 또는 종 수준에서 식별되고 나열됩니다.이 분야에서 수집되어 이 원고에 사용된 모든 화학적 및 생물학적 데이터는 함께 제공되는 데이터 릴리스(35)에서 찾을 수 있습니다.
mesoscopic 실험에 사용된 5가지 피프로닐 화합물의 경우, 무척추 유충의 농도가 대조군(즉, EC20 및 EC50)에 비해 20% 또는 50% 감소한 것으로 계산되었습니다.데이터[x = 시간 가중 피프로닐 농도(자세한 내용은 보충 자료 참조), y = 유충 풍부도 또는 기타 측정항목]를 3개 ​​매개변수 대수 회귀 방법 "drc"를 사용하여 R(43) 확장 패키지에 맞추었습니다.곡선은 모든 종(유충)을 충분히 풍부하게 맞추고 다른 관심 측정항목(예: 분류군 풍부도, 총 하루살이 풍부함, 총 풍부함)을 충족하여 군집 효과를 더 잘 이해합니다.Nash-Sutcliff 계수(45)는 모델 적합도를 평가하는 데 사용되며, 불량한 모델 적합도는 무한 음수 값을 받을 수 있으며 완벽한 적합 값은 1입니다.
실험에서 피프로닐 화합물이 곤충 출현에 미치는 영향을 조사하기 위해 데이터를 두 가지 방법으로 평가했습니다.먼저, 각 처리 플로우 메조의 출현에서 제어 플로우 메조의 평균 출현을 빼서, 각 플로우 메조로부터의 일일 누적 곤충 발생량(모든 개체의 총수)을 대조군으로 정규화하였다.30일 실험에서 처리액 매개체와 제어액 매개체의 편차를 이해하기 위해 시간에 따라 이러한 값을 플롯합니다.둘째, 각 흐름 엽육의 총 발생 비율을 계산합니다. 이는 주어진 흐름의 총 엽육 수 대 대조군의 평균 유충 및 성충 수의 비율로 정의되며 3매개변수 로그 회귀 분석에 적합합니다. .수집된 발아곤충은 모두 Chironomidae과의 두 아과에 속하므로 통합 분석을 수행했습니다.
분류군의 손실과 같은 군집 구조의 변화는 궁극적으로 독성 물질의 직간접적인 영향에 따라 달라질 수 있으며 군집 기능의 변화(예: 영양 연속)로 이어질 수 있습니다.영양 연속성을 테스트하기 위해 경로 분석 방법(R 패키지 "piecewiseSEM")(46)을 사용하여 간단한 인과 네트워크를 평가했습니다.Mesoscopic 실험의 경우 스크레이퍼의 바이오매스를 감소시키기 위해 물에 있는 피프로닐, 데설피닐, 설파이드 및 설폰(아미드는 테스트되지 않음)이 간접적으로 엽록소 a의 바이오매스를 증가시키는 것으로 가정됩니다(47).화합물 농도는 예측 변수이고 바이오매스인 스크래퍼와 엽록소는 반응 변수입니다.Fisher의 C 통계는 모델 적합성을 평가하는 데 사용되므로 P 값 <0.05는 좋은 모델 적합성을 나타냅니다(46).
위험 기반 생태 공동체 임계값 보호제를 개발하기 위해 각 화합물은 영향을 받는 종(HC5)의 95% 만성 종 민감도 분포(SSD) 및 위험 농도 보호를 획득했습니다.3개의 SSD 데이터 세트가 생성되었습니다. (i) meso 데이터 세트만, (ii) 모든 meso 데이터와 EPA ECOTOX 데이터베이스 쿼리(https://cfpub.epa.gov/ecotox)에서 수집된 데이터를 포함하는 데이터 세트/에서 액세스됨 2019년 3월 14일), 연구 기간은 4일 이상이며, (iii) 모든 mesoscopic 데이터와 ECOTOX 데이터를 포함하는 데이터 세트로, ECOTOX 데이터(급성 노출)를 급성 대 만성 D. magna의 비율( 19.39) 노출 기간의 차이를 설명하고 만성 EC50 값을 대략적으로 설명합니다(12).다중 SSD 모델을 생성하는 우리의 목적은 (i) 현장 데이터와 비교하기 위한 HC5 값을 개발하고(미디어용 SSD에만 해당) (ii) 미디어 데이터가 양식에 포함되기 위해 규제 기관보다 더 널리 수용되는지 평가하는 것입니다. 생활 기준의 견고성 및 데이터 자원의 표준 설정, 이에 따른 조정 과정에 대한 mesoscopic 연구 사용의 실행 가능성.
R 패키지 “ssdtools”(48)를 사용하여 각 데이터 세트에 대해 SSD를 개발했습니다.부트스트랩(n = 10,000)을 사용하여 SSD에서 HC5 평균 및 신뢰 구간(CI)을 추정합니다.본 연구를 통해 개발된 49개 분류군 응답(속 또는 종으로 확인된 모든 분류군)은 ECOTOX 데이터베이스에 발표된 6개 연구에서 수집된 32개 분류군 응답과 결합되어 총 81개 분류군 응답이 SSD 개발에 사용될 수 있습니다. .아미드에 대한 ECOTOX 데이터베이스에서 데이터가 발견되지 않았기 때문에 아미드에 대한 SSD가 개발되지 않았으며 현재 연구에서 단 하나의 EC50 반응이 얻어졌습니다.ECOTOX 데이터베이스에서는 단 하나의 황화물 그룹의 EC50 값이 발견되었지만 현재 대학원생은 12개의 EC50 값을 가지고 있습니다.따라서 설피닐 그룹에 대한 SSD가 개발되었습니다.
Mesocosmos만의 SSD 데이터 세트에서 얻은 피프로닐 화합물의 특정 HC5 값을 현장 데이터와 결합하여 미국 5개 지역의 444개 하천에서 피프로닐 화합물의 노출 및 잠재적 독성을 평가했습니다.마지막 4주간의 샘플링 창에서 검출된 피프로닐 화합물의 각 농도(검출되지 않은 농도는 0)를 해당 HC5로 나누고 각 샘플의 화합물 비율을 합산하여 피프로닐의 총 독성 단위(ΣTUFipronils)를 얻습니다. ΣTUFipronils> 1은 독성을 의미합니다.
영향을 받는 종의 50% 위험 농도(HC50)를 중간막 실험에서 파생된 분류군 풍부도의 EC50 값과 비교함으로써 중간막 데이터에서 얻은 SSD는 피프로닐에 대한 더 넓은 생태학적 공동체의 민감도를 반영하는 것으로 평가되었습니다. 도..이러한 비교를 통해 분류군 풍부도를 측정하는 EC50 방법을 사용한 SSD 방법(용량-반응 관계가 있는 분류군만 포함)과 EC50 방법(중간 공간에서 관찰되는 모든 고유 분류군 포함) 간의 일관성을 평가할 수 있습니다.용량 반응 관계.
437개의 무척추동물 수집 하천에서 무척추동물 군집의 건강 상태와 ΣTUFipronil 간의 관계를 조사하기 위해 살충제 위험종(SPEARpesticides) 지표가 계산되었습니다.SPEAR살충제 측정법은 무척추동물의 구성을 생리학적, 생태학적 특성을 지닌 생물학적 분류에 대한 존재비 측정법으로 변환하여 살충제에 대한 민감도를 부여합니다.SPEAR살충제 지표는 자연 공변량(49, 50)에 민감하지 않지만(49, 50), 그 성능은 심각한 서식지 파괴로 인해 영향을 받습니다(51).각 분류군에 대해 현장에서 수집된 풍부도 데이터는 강의 생태학적 품질을 평가하기 위한 ASTERICS 소프트웨어와 관련된 분류군의 핵심 값과 조정됩니다(https://gewaesser-bewertung-berechnung.de/index.php/home). .html).그런 다음 데이터를 Indicate(http://systemecology.eu/indicate/) 소프트웨어(버전 18.05)로 가져옵니다.이 소프트웨어에서는 유럽 특성 데이터베이스와 농약에 대한 생리학적 민감도가 있는 데이터베이스를 사용하여 각 사이트의 데이터를 SPEAR농약 지표로 변환합니다.5개 지역 연구 각각은 일반 첨가 모델(GAM)[R(52)의 "mgcv" 패키지)을 사용하여 SPEAR살충제 측정항목과 ΣTUFipronils[log10(X + 1) 변환] 간의 관계를 탐색했습니다.SPEAR살충제 측정항목 및 데이터 분석에 대한 자세한 내용은 보충 자료를 참조하세요.
수질 지수는 각 유량 mesoscopic 및 전체 mesoscopic 실험 기간에서 일관됩니다.평균 온도, pH 및 전도도는 각각 13.1°C(±0.27°C), 7.8(±0.12) 및 54.1(±2.1)μS/cm(35)였습니다.깨끗한 강물에서 측정된 용존 유기탄소는 3.1mg/L입니다.MiniDOT 레코더가 배치된 강의 중간 뷰에서 용존 산소는 포화 상태(평균> 8.0 mg/L)에 가까워 하천이 완전히 순환되었음을 나타냅니다.
피프로닐에 대한 품질 관리 및 품질 보증 데이터는 함께 제공되는 데이터 릴리스(35)에 제공됩니다.간단히 말해서, 실험실 매트릭스 스파이크 및 메조스코픽 샘플의 회수율은 일반적으로 허용 가능한 범위(70% ~ 130%의 회수율) 내에 있으며, IDL 표준은 정량 방법을 확인하며 실험실 및 기기 블랭크는 일반적으로 깨끗합니다. 이외의 예외는 거의 없습니다. 이러한 일반화는 보충 자료에서 논의되었습니다..
시스템 설계로 인해 측정된 피프로닐 농도는 일반적으로 목표 값보다 낮습니다(그림 S2)(이상적인 조건에서 정상 상태에 도달하는 데 4~10일이 걸리기 때문입니다)(30).다른 피프로닐 화합물과 비교하여 데스피닐 및 아마이드의 농도는 시간에 따라 거의 변화하지 않으며, 설폰 및 설파이드의 저농도 처리를 제외하고는 처리구 내 농도의 변동폭이 처리구간 차이보다 작다.각 치료군에 대한 시간 가중 평균 측정 농도 범위는 다음과 같습니다: Fipronil, IDL ~ 9.07μg/L;디설피닐, IDL ~ 2.15μg/L;아미드, IDL ~ 4.17μg/L;황화물, IDL ~ 0.57μg/리터;설폰, IDL은 1.13μg/리터입니다(35).일부 스트림에서는 비표적 피프로닐 화합물, 즉 특정 처리제에 첨가되지 않았지만 처리 화합물의 분해 산물로 알려진 화합물이 검출되었습니다.모화합물인 피프로닐로 처리된 메조스코픽 막은 검출된 비표적 분해 생성물의 수가 가장 높습니다(처리 화합물로 사용되지 않는 경우 설피닐, 아미드, 황화물 및 설폰입니다).이는 교차 오염의 결과라기보다는 원액 보관 및/또는 현미경 실험에서 발생하는 생산 공정 화합물 불순물 및/또는 분해 과정으로 인해 발생할 수 있습니다.피프로닐 처리에서는 분해 농도의 경향이 관찰되지 않았습니다.비표적 분해 화합물은 치료 농도가 가장 높은 체내에서 가장 흔히 검출되지만 농도는 이러한 비표적 화합물의 농도보다 낮습니다(농도는 다음 섹션 참조).따라서, 비표적 분해 화합물은 일반적으로 최저 피프로닐 처리에서 검출되지 않고, 검출 농도가 최고 처리에서의 효과 농도보다 낮기 때문에 이들 비표적 분해 화합물이 분석에 미치는 영향은 미미하다고 결론지을 수 있다.
미디어 실험에서 저서성 거대 무척추동물은 피프로닐, 데설피닐, 설폰 및 황화물에 민감했습니다[표 S1;원본 풍부도 데이터는 함께 제공되는 데이터 버전(35)]에 제공됩니다.Fipronil amide는 파리 Rhithrogena sp.에만 사용됩니다.독성(치명적)이며 EC50은 2.05μg/L[±10.8(SE)]입니다.15개의 독특한 분류군의 용량-반응 곡선이 생성되었습니다.이 분류군은 테스트된 농도 범위(표 S1) 내에서 사망률을 나타냈고, 표적화된 군집 분류군(예: 파리)(그림 S3) 및 풍부한 분류군(그림 1) 용량 반응 곡선이 생성되었습니다.가장 민감한 분류군의 독특한 분류군에 대한 피프로닐, 데설피닐, 설폰 및 황화물의 농도(EC50)는 각각 0.005-0.364, 0.002-0.252, 0.002-0.061 및 0.005-0.043μg/L입니다.리트로지나 sp.및 Sweltsa sp.;그림 S4)는 더 허용되는 분류군(예: Micropsectra/Tanytarsus 및 Lepidostoma sp.)(표 S1)보다 낮습니다.표 S1에 있는 각 화합물의 평균 EC50에 따르면 설폰과 황화물이 가장 효과적인 화합물인 반면, 무척추동물은 일반적으로 데설피닐(아미드 제외)에 가장 덜 민감합니다.분류군 풍부함, 총 풍부함, 총 5배체 및 총 돌파리(분류군 및 일부 분류군의 풍부함 포함)와 같은 전반적인 생태학적 상태에 대한 측정 항목은 meso에서는 매우 드물며 계산할 수 없습니다. 별도의 용량 반응 곡선을 그립니다.따라서 이러한 생태학적 지표에는 SSD에 포함되지 않은 분류군 응답이 포함됩니다.
(A) 피프로닐, (B) 디술피닐, (C) 술폰 및 (D) 황화물 농도의 3단계 물류 기능을 갖는 분류군 풍부함(유충).각 데이터 포인트는 30일 메조 실험이 끝난 후 단일 하천의 유충을 나타냅니다.분류군 풍부도는 각 하천의 고유한 분류군 수입니다.농도 값은 30일 실험이 끝날 때 측정된 각 하천의 관찰 농도의 시간 가중 평균입니다.피프로닐 아미드(표시되지 않음)는 풍부한 분류군과 관련이 없습니다.x축은 로그 척도임을 참고하세요.SE가 포함된 EC20 및 EC50은 표 S1에 보고되어 있습니다.
5가지 피프로닐 화합물의 농도가 가장 높은 경우 Uetridae의 출현율이 감소했습니다.설파이드, 설폰, 피프로닐, 아미드 및 데설피닐의 발아율(EC50)은 각각 0.03, 0.06, 0.11, 0.78 및 0.97μg/L의 농도에서 50% 감소하는 것으로 관찰되었습니다(그림 2 및 그림 S5).30일 실험의 대부분에서 일부 저농도 처리를 제외하고 fipronil, desulfinyl, sulfone, sulfide의 모든 처리가 지연되어 발현이 억제되었다.아미드 처리구에서는 전체 실험 기간 동안의 누적 유출수 농도가 0.286μg/ℓ로 대조구에 비해 높았다.전체 실험 중 최고농도(4.164μg/liter)로 유출을 억제하였으며, 중간처리구의 유출속도는 대조군과 유사하였다.(그림 2).
누적 출현은 각 처리의 평균 일일 평균 출현에서 대조 스트림의 (A) 피프로닐, (B) 데술피닐, (C) 술폰, (D) 황화물 및 (E) 아미드를 뺀 막의 평균 일일 평균 출현입니다.대조(n = 6)를 제외하고 n = 1입니다. 농도 값은 각 흐름에서 관찰된 농도의 시간 가중 평균입니다.
용량-반응 곡선은 분류학적 손실 외에도 지역사회 수준의 구조적 변화를 보여줍니다.특히, 테스트 농도 범위 내에서 5월의 풍부함(그림 S3)과 분류군 풍부함(그림 1)은 피프로닐, 데설피닐, 설폰 및 황화물과 중요한 용량-반응 관계를 보여주었습니다.따라서 우리는 영양 폭포를 테스트하여 이러한 구조적 변화가 어떻게 지역 사회 기능의 변화로 이어지는지 탐구했습니다.수생 무척추동물이 피프로닐, 데설피닐, 황화물 및 설폰에 노출되면 스크레이퍼의 바이오매스에 직접적인 부정적인 영향을 미칩니다(그림 3).스크레이퍼의 바이오매스에 대한 피프로닐의 부정적인 영향을 제어하기 위해 스크레이퍼는 바이오매스인 엽록소에도 부정적인 영향을 미쳤습니다(그림 3).이러한 음의 경로 계수의 결과는 피프로닐 및 분해물의 농도가 증가함에 따라 엽록소 a의 순 증가입니다.이러한 완전 매개 경로 모델은 피프로닐 또는 피프로닐의 분해 증가가 엽록소 a의 비율 증가로 이어진다는 것을 나타냅니다(그림 3).피프로닐 화합물은 살충제이고 조류에 대한 직접적인 독성이 낮기 때문에 피프로닐 또는 분해 농도와 엽록소 바이오매스 사이의 직접적인 영향은 0이라고 미리 가정합니다(예를 들어 EPA 급성 비관다발 식물 기준 농도는 100μg/L입니다). 피프로닐, 디설폭사이드 그룹, 설폰 및 황화물; https://epa.gov/pesticide-science-and-assessing-pesticide-risks/aquatic-life-benchmarks-and-ecological-risk), 모든 결과(유효한 모델)가 이를 뒷받침합니다. 가설.
피프로닐은 방목(스크래퍼 그룹은 유충)의 바이오매스(직접 효과)를 크게 줄일 수 있지만 엽록소 a의 바이오매스에는 직접적인 영향을 미치지 않습니다.그러나 피프로닐의 강력한 간접적 효과는 방목을 적게 함으로써 엽록소 a의 바이오매스를 증가시키는 것입니다.화살표는 표준화된 경로 계수를 나타내고 빼기 기호(-)는 연관 방향을 나타냅니다.* 중요도를 나타냅니다.
3개의 SSD(중간층만, 중간층 + ECOTOX 데이터, 중간층 + 노출 기간 차이에 대해 보정된 ECOTOX 데이터)는 명목상 다른 HC5 값을 생성했지만(표 S3) 결과는 SE 범위 내에 있었습니다.본 연구의 나머지 부분에서는 meso Universe와 관련 HC5 값만 포함하는 데이터 SSD에 중점을 둘 것입니다.이 세 가지 SSD 평가에 대한 자세한 설명은 보충 자료(표 S2~S5, 그림 S6 및 S7)를 참조하세요.meso-solid SSD 맵에서만 사용된 4가지 피프로닐 화합물(그림 4)의 가장 적합한 데이터 분포(최저 Akaike 정보 표준 점수)는 피프로닐과 술폰의 로그 검벨, 황화물과 탈황된 γ( 표 S3).각 화합물에 대해 얻은 HC5 값은 meso Universe에 대해서만 그림 4에 보고되고 표 S3에는 세 가지 SSD 데이터 세트 모두의 HC5 값이 보고됩니다.피프로닐, 설파이드, 설폰 및 데설피닐 그룹의 HC50 값 [22.1±8.78ng/L(95% CI, 11.4~46.2), 16.9±3.38ng/L(95% CI, 11.2~24.0), 8~80± 2.66 ng/L (95% CI, 5.44 ~ 15.8) 및 83.4±32.9 ng/L (95% CI, 36.4 ~ 163)] 이 화합물은 EC50 분류군 풍부도(고유한 분류군의 총 수)보다 상당히 낮습니다(표 S1 ; 보충 자료 표의 참고 사항은 리터당 마이크로그램입니다).
중간 규모 실험에서는 (A) 피프로닐, (B) 데스설피닐 피프로닐, (C) 피프로닐 설폰, (D) 피프로닐 설파이드에 30일 동안 노출시켰을 때 종 민감도를 기술한 분류군의 EC50 값입니다.파란색 점선은 95% CI를 나타냅니다.수평 점선은 HC5를 나타냅니다.각 화합물의 HC5 값(ng/L)은 다음과 같습니다: Fipronil, 4.56 ng/L(95% CI, 2.59~10.2);황화물, 3.52ng/L(1.36~9.20);설폰, 2.86ng/리터(1.93~5.29);및 설피닐, 3.55ng/리터(0.35~28.4).x축은 로그 척도임을 참고하세요.
5개 지역 연구에서 피프로닐(모체)은 444개 현장 샘플링 지점 중 22%에서 검출되었습니다(표 1).florfenib, sulfone 및 amide의 검출 빈도는 비슷하고(샘플의 18%~22%), sulfide와 desulfinyl의 검출 빈도는 더 낮지만(11%~13%), 나머지 분해 산물은 매우 높습니다.거의(1% 이하) 또는 전혀 감지되지 않습니다(표 1)..피프로닐은 남동부(지역의 52%)에서 가장 자주 발견되고 북서부(지역의 9%)에서 가장 적게 발견되는데, 이는 전국적으로 벤조피라졸 사용의 다양성과 잠재적인 스트림 취약성을 강조합니다.분해물은 일반적으로 유사한 지역적 패턴을 나타내며 남동부에서 가장 높은 검출 빈도를 보이고 북서부 또는 캘리포니아 해안에서 가장 낮은 검출 빈도를 보입니다.측정된 피프로닐 농도가 가장 높았고, 모화합물인 피프로닐이 그 뒤를 이었습니다(각각 10.8 및 6.3ng/L의 90% 백분율)(표 1)(35).피프로닐(61.4ng/L), 디설피닐(10.6ng/L) 및 황화물(8.0ng/L)의 최고 농도는 남동부(샘플의 마지막 4주 동안)에서 결정되었습니다.설폰의 농도가 가장 높은 곳은 서부 지역이었습니다.(15.7ng/L), 아미드(42.7ng/L), 데스설피닐 플루핀아미드(14ng/L) 및 피프로닐 설포네이트(8.1ng/L)(35).Florfenide sulfone은 HC5를 초과하는 것으로 관찰된 유일한 화합물이었습니다(표 1).다양한 지역 간의 평균 ΣTUFipronils는 크게 다릅니다(표 1).전국 평균 ΣTUFipronils는 0.62(모든 위치, 모든 지역)이며, 71개 현장(16%)에서 ΣTUFipronils> 1이 나타나 저서 대형 무척추동물에 독성이 있을 수 있음을 나타냅니다.연구된 5개 지역 중 4개 지역(중서부 제외)에서는 SPEAR살충제와 ΣTUFipronil 사이에 상당한 관계가 있으며, 조정된 R2 범위는 캘리포니아 해안을 따라 0.07에서 남동쪽을 따라 0.34까지입니다(그림 5).
*Mesoscopic 실험에 사용되는 화합물.†ΣTU피프로닐, 독소 단위 합계의 중앙값[4개 피프로닐 화합물의 관찰된 현장 농도/SSD 감염 종의 5번째 백분위수에서 각 화합물의 위험 농도(그림 4)] 주간 피프로닐 샘플의 경우 마지막 4개 각 현장에서 수집된 살충제 샘플의 주 수를 계산했습니다.‡농약을 측정하는 장소의 수.§90번째 백분위수는 농약 샘플링의 마지막 4주 동안 현장에서 관찰된 최대 농도를 기준으로 합니다.테스트된 샘플의 비율로 표시됩니다.¶ HC5 값의 95% CI(그림 4 및 표 S3, meso만 해당)를 사용하여 CI를 계산합니다.데클로로플루피닙은 모든 지역에서 분석되었으며 한 번도 발견된 적이 없습니다.ND, 감지되지 않았습니다.
피프로닐 독성 단위는 측정된 피프로닐 농도를 화합물별 HC5 값으로 나눈 값이며, 이는 미디어 실험에서 얻은 SSD에 의해 결정됩니다(그림 4 참조).검은색 선, 일반화된 추가 모델(GAM).빨간색 점선은 GAM의 CI가 95%입니다.ΣTUFipronils는 log10(ΣTUFipronils+1)으로 변환됩니다.
비표적 수생생물에 대한 피프로닐의 부작용은 잘 문서화되어 있지만(15, 21, 24, 25, 32, 33), 이는 통제된 실험실 환경에서 민감한 첫 번째 연구입니다.분류군 공동체는 피프로닐 화합물에 노출되었으며 그 결과는 대륙 규모로 추정되었습니다.30일간의 중우주 실험 결과는 문헌에 보고되지 않은 농도로 15개의 개별 수생 곤충 그룹(표 S1)을 생성할 수 있으며, 그 중 독성 데이터베이스의 수생 곤충은 과소 대표됩니다(53, 54).분류군별 용량-반응 곡선(예: EC50)은 지역사회 수준의 변화(예: 분류군의 풍부함 및 비행량 감소 등)와 기능적 변화(예: 영양 폭포 및 외양 변화)에 반영됩니다.Mesoscopic 우주의 효과는 필드에 외삽되었습니다.미국의 5개 연구 분야 중 4개 분야에서 현장 측정된 피프로닐 농도는 흐르는 물의 수생 생태계 감소와 상관관계가 있었습니다.
중간 막 실험에서 종의 95%에 대한 HC5 값은 보호 효과가 있으며, 이는 전체 수생 무척추 동물 군집이 이전에 이해된 것보다 피프로닐 화합물에 더 민감하다는 것을 나타냅니다.획득된 HC5 값(플로르페닙, 4.56ng/리터; 데술폭시란, 3.55ng/리터; 술폰, 2.86ng/리터; 황화물, 3.52ng/리터)은 몇 배(플로르페닙)에서 3배 이상(데술피닐)입니다. ) 현재 EPA 만성 무척추동물 벤치마크[피프로닐, 11ng/리터;디술피닐, 10,310ng/리터;설폰, 37ng/리터;및 황화물, 110ng/리터(8)].Mesoscopic 실험에서는 EPA 만성 무척추동물 벤치마크에 표시된 그룹(피프로닐에 더 민감한 4개 그룹, 데설피닐 13쌍, 설폰 11쌍, 황화물 민감도 13쌍) 대신 피프로닐에 민감한 많은 그룹이 확인되었습니다(그림 4 및 표) S1).이는 벤치마크가 중간 세계에서도 관찰되고 수생 생태계에도 널리 퍼져 있는 여러 종을 보호할 수 없음을 보여줍니다.우리 결과와 현재 벤치마크 간의 차이는 주로 다양한 수생 곤충 분류군에 적용할 수 있는 피프로닐 독성 테스트 데이터가 부족하기 때문입니다. 특히 노출 시간이 4일을 초과하고 피프로닐이 분해되는 경우 더욱 그렇습니다.30일간의 중우주 실험 동안 무척추동물 군집의 대부분의 곤충은 아즈텍을 교정한 후에도 일반적인 시험 유기체인 아즈텍(갑각류)보다 피프로닐에 더 민감했습니다. 테이케의 EC50은 급성 형질전환 후에도 동일하게 만듭니다.(보통 96시간) ~ 만성 노출 시간(그림 S7).표준 시험 유기체인 Chironomus dilutus(곤충)를 사용하여 중간막 실험과 ECOTOX에 보고된 연구 사이에 더 나은 합의가 이루어졌습니다.수생 곤충이 특히 살충제에 민감한 것은 놀라운 일이 아닙니다.노출 시간을 조정하지 않고 중간 규모 실험과 ECOTOX 데이터베이스의 포괄적인 데이터를 통해 많은 분류군이 희석된 Clostridium보다 피프로닐 화합물에 더 민감한 것으로 관찰되었습니다(그림 S6).그러나 노출 시간을 조정하면 Dilution Clostridium은 설폰에는 민감하지 않지만 피프로닐(모체) 및 황화물에 가장 민감한 유기체입니다(그림 S7).이러한 결과는 수생생물을 보호할 수 있는 실제 살충제 농도를 생성하기 위해 여러 유형의 수생 생물(여러 곤충 포함)을 포함하는 것이 중요함을 보여줍니다.
SSD 방법은 Cinygmula sp.와 같이 EC50을 결정할 수 없는 희귀하거나 둔감한 분류군을 보호할 수 있습니다., Isoperla fulva 및 Brachycentrus americanus.분류군의 EC50 값과 군집 구성의 변화를 반영하는 풍부하게 날아갈 수 있는 값은 피프로닐, 술폰 및 황화물 SSD의 HC50 값과 일치합니다.프로토콜은 다음 아이디어를 지원합니다. 임계값을 도출하는 데 사용되는 SSD 방법은 커뮤니티의 희귀하거나 민감하지 않은 분류군을 포함하여 전체 커뮤니티를 보호할 수 있습니다.소수의 분류군 또는 둔감한 분류군만을 기반으로 한 SSD에서 결정된 수생 생물의 임계값은 수생 생태계를 보호하는 데 크게 부족할 수 있습니다.이는 디설피닐의 경우입니다(그림 S6B).ECOTOX 데이터베이스의 데이터 부족으로 인해 EPA 만성 무척추동물 기준 농도는 10,310ng/L이며 이는 HC5의 3.55ng/L보다 4배 더 높습니다.Mesoscopic 실험에서 생성된 다양한 분류군 응답 세트의 결과.독성 데이터 부족은 분해성 화합물에 특히 문제가 되며(그림 S6), 이는 설폰 및 황화물에 대한 기존 수생 생물학적 벤치마크가 중국 우주를 기반으로 한 SSD HC5 값보다 약 15~30배 덜 민감한 이유를 설명할 수 있습니다.중간 막 방법의 장점은 단일 실험에서 여러 EC50 값을 결정할 수 있다는 것입니다. 이는 완전한 SSD(예: desulfinyl, 그림 4B 및 그림 S6B 및 S7B)를 형성하는 데 충분하며 상당한 영향을 미칩니다. 보호받는 생태계의 자연 분류군에 대해 많은 답변이 있습니다.
Mesoscopic 실험에서는 피프로닐과 그 분해 산물이 군집 기능에 치명적이지 않고 간접적인 악영향을 미칠 수 있음을 보여줍니다.Mesoscopic 실험에서는 5가지 피프로닐 화합물 모두 곤충 출현에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다.최고 농도와 최저 농도(개별 출현의 억제 및 자극 또는 출현 시간의 변화)를 비교한 결과는 이전에 보고된 살충제 비펜트린을 사용한 메조 실험 결과와 일치합니다(29).성충의 출현은 중요한 생태학적 기능을 제공하며 피프로닐과 같은 오염물질에 의해 변경될 수 있습니다(55, 56).동시 출현은 곤충 번식과 개체군의 지속성뿐만 아니라 수생 및 육상 동물의 먹이로 사용할 수 있는 성숙한 곤충의 공급에도 중요합니다(56).묘목의 출현을 막는 것은 수생태계와 강기슭 생태계 사이의 식량 교환에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 수생 오염물질의 영향을 육상 생태계로 확산시킬 수 있다(55, 56).중간 규모 실험에서 관찰된 스크래퍼(조류를 먹는 곤충)의 풍부함이 감소하면 조류 소비가 감소하고 엽록소a가 증가하는 결과를 가져왔습니다(그림 3).이 영양 단계는 저서 공동체에 대한 피레트로이드 비펜트린의 영향을 평가한 연구와 유사하게 액체 먹이사슬의 탄소 및 질소 플럭스를 변화시킵니다(29).따라서 피프로닐 및 그 분해 산물, 피레스로이드 및 기타 유형의 살충제와 같은 페닐피라졸은 조류 바이오매스의 증가와 작은 하천의 탄소 및 질소 교란을 간접적으로 촉진할 수 있습니다.다른 영향은 수생 생태계와 육상 생태계 사이의 탄소 및 질소 순환 파괴까지 확장될 수 있습니다.
배지막 테스트에서 얻은 정보를 통해 미국 5개 지역에서 수행된 대규모 현장 연구에서 측정된 피프로닐 화합물 농도의 생태학적 관련성을 평가할 수 있었습니다.444개의 소규모 하천에서 하나 이상의 피프로닐 화합물의 평균 농도(4주 동안 평균)의 17%가 미디어 테스트에서 얻은 HC5 값을 초과했습니다.메조 규모 실험의 SSD를 사용하여 측정된 피프로닐 화합물 농도를 독성 관련 지수, 즉 독성 단위의 합계(ΣTUFipronils)로 변환합니다.값 1은 독성을 나타내거나 피프로닐 화합물의 누적 노출이 알려진 보호 종인 95%를 초과함을 나타냅니다.5개 지역 중 4개 지역의 ΣTUFipronil과 무척추 동물 군집 건강에 대한 SPEAR살충제 지표 사이의 중요한 관계는 피프로닐이 미국 여러 지역의 강에 있는 저서 무척추 동물 군집에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 나타냅니다.이러한 결과는 Wolfram et al.의 가설을 뒷받침합니다.(3) 미국에서 펜피라졸 살충제가 지표수에 미치는 위험은 수생 곤충에 대한 영향이 현재 규제 기준치 이하에서 발생하기 때문에 완전히 이해되지 않았습니다.
독성 수준 이상의 피프로닐 함량을 함유한 대부분의 하천은 상대적으로 도시화된 남동부 지역에 위치해 있습니다(https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/region/SESQA).해당 지역에 대한 이전 평가에서는 피프로닐이 하천의 무척추동물 군집 구조에 영향을 미치는 주요 스트레스 요인일 뿐만 아니라 낮은 용존 산소, 증가된 영양분, 유량 변화, 서식지 파괴 및 기타 살충제와 오염 물질 범주가 중요하다고 결론지었습니다. 스트레스의 원인(57)이러한 스트레스 요인의 혼합은 도시 토지 이용과 관련하여 일반적으로 관찰되는 하천 생태계의 저하인 "도시 하천 증후군"과 일치합니다(58, 59).남동부 지역의 도시 토지 이용 표지판은 증가하고 있으며 해당 지역의 인구가 증가함에 따라 증가할 것으로 예상됩니다.미래의 도시 개발과 살충제가 도시 유출수에 미치는 영향은 증가할 것으로 예상됩니다(4).도시화와 피프로닐 사용이 계속 증가하면 도시에서 이 살충제를 사용하면 하천 지역 사회에 점점 더 영향을 미칠 수 있습니다.메타 분석에서는 농업용 살충제 사용이 전 세계 하천 생태계를 위협한다고 결론을 내렸지만(2, 60), 이러한 평가는 도시 사용을 제외함으로써 살충제의 전반적인 전 세계 영향을 과소평가한다고 가정합니다.
살충제를 포함한 다양한 스트레스 요인은 개발된 유역(도시, 농업 및 혼합 토지 이용)의 거대 무척추 동물 군집에 영향을 미칠 수 있으며 토지 이용과 관련될 수 있습니다(58, 59, 61).본 연구에서는 교란 요인의 영향을 최소화하기 위해 SPEAR 살충제 지표와 수생생물 특이적 피프로닐 독성 특성을 사용했지만, SPEAR 살충제 지표의 성능은 서식지 저하에 의해 영향을 받을 수 있으며 피프로닐은 다른 농약 관련 제품과 비교할 수 있습니다(4, 17, 51, 57).그러나 처음 두 지역 연구(중서부 및 남동부)의 현장 측정을 사용하여 개발된 다중 스트레스 요인 모델은 농약이 강을 건너는 대형 무척추 동물 군집 조건에 대한 중요한 상류 스트레스 요인임을 보여주었습니다.이 모델에서 중요한 설명 변수에는 중서부의 대부분 농업 하천의 살충제(특히 비펜트린), 영양분 및 서식지 특성, 남동부 대부분의 도시의 살충제(특히 피프로닐)가 포함됩니다.산소, 영양분 및 흐름의 변화(61, 62).따라서 지역 연구에서는 반응 지표에 대한 비농약 스트레스 요인의 영향을 다루고 피프로닐의 영향을 설명하기 위해 예측 지표를 조정하려고 시도하지만, 이 조사의 현장 결과는 피프로닐의 견해를 뒷받침합니다.) 미국 강, 특히 미국 남동부 지역의 가장 영향력 있는 압력 소스 중 하나로 간주되어야 합니다.
환경에서 농약 분해가 발생하는 경우는 거의 기록되지 않지만 수생 생물에 대한 위협은 모체보다 더 해로울 수 있습니다.피프로닐의 경우 현장 연구와 중규모 실험을 통해 분해 생성물이 샘플링된 스트림에서 모체만큼 흔하고 독성이 동일하거나 더 높은 것으로 나타났습니다(표 1).중간 막 실험에서 플루오로벤조니트릴 설폰은 연구된 농약 분해 산물 중 가장 독성이 높았으며 모 화합물보다 독성이 더 높았으며 모 화합물과 유사한 빈도로 검출되었습니다.모체 농약만 측정하는 경우 잠재적인 독성 사건을 알아차리지 못할 수 있으며, 농약 분해 중 독성 정보가 상대적으로 부족하다는 것은 해당 농약의 발생과 결과를 무시할 수 있음을 의미합니다.예를 들어, 분해 산물의 독성에 대한 정보 부족으로 인해 134개의 살충제 분해 산물을 포함하여 스위스 하천의 살충제에 대한 종합적인 평가가 수행되었으며 생태독성학적 위험 평가에서는 모 화합물만 모 화합물로 간주되었습니다.
이러한 생태학적 위험 평가 결과는 피프로닐 화합물이 하천 건강에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타나므로 피프로닐 화합물이 HC5 수준을 초과하는 곳이면 어디에서나 부작용이 관찰될 수 있다는 것이 합리적으로 추론될 수 있습니다.mesoscopic 실험의 결과는 위치와 무관하며, 이는 많은 하천 분류군에서 피프로닐과 그 분해 생성물의 농도가 이전에 기록된 것보다 훨씬 낮다는 것을 나타냅니다.우리는 이 발견이 어느 곳이든 깨끗한 하천의 원생물군으로 확장될 가능성이 있다고 믿습니다.중규모 실험 결과를 대규모 현장조사(미국 내 주요 5개 지역에 걸쳐 도시, 농경, 토지 혼용으로 구성된 444개 소하천)에 적용한 결과, 많은 하천이 집중되는 것으로 나타났다. 피프로닐이 검출된 곳은 다음과 같을 것으로 예상됩니다. 결과적인 독성은 이러한 결과가 피프로닐이 사용되는 다른 국가로 확장될 수 있음을 시사합니다.보고에 따르면, 일본, 영국, 미국에서 피프로닐을 사용하는 사람들의 수가 증가하고 있습니다(7).피프로닐은 호주, 남미, 아프리카를 포함한 거의 모든 대륙에 존재합니다(https://coherentmarketinsights.com/market-insight/fipronil-market-2208).여기에 제시된 중간-현장 연구 결과는 피프로닐의 사용이 전 세계적으로 생태학적 중요성을 가질 수 있음을 나타냅니다.
이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/43/eabc1299/DC1을 참조하세요.
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Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler(바바라 J. 말러, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran)
연구에 따르면 미국 하천에서 자주 발견되는 일반적인 살충제는 이전에 생각했던 것보다 독성이 더 강한 것으로 나타났습니다.
Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler(바바라 J. 말러, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran)
연구에 따르면 미국 하천에서 자주 발견되는 일반적인 살충제는 이전에 생각했던 것보다 독성이 더 강한 것으로 나타났습니다.
©2021 미국과학진흥협회.판권 소유.AAAS는 HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef 및 COUNTER의 파트너입니다.ScienceAdvances ISSN 2375-2548.