I pesticidi nei corsi d’acqua stanno diventando sempre più una preoccupazione globale, ma ci sono poche informazioni sulla concentrazione sicura degli ecosistemi acquatici.In un esperimento mesocosmico di 30 giorni, gli invertebrati acquatici bentonici nativi sono stati esposti al comune insetticida fipronil e a quattro tipi di prodotti di degradazione.Il composto fipronil ha causato cambiamenti nell'emergenza e nella cascata trofica.È stata sviluppata la concentrazione effettiva (EC50) alla quale il fipronil e i suoi prodotti di degradazione solfuro, solfone e desulfinile provocano una risposta del 50%.I taxani non sono sensibili al fipronil.La concentrazione di pericolo del 5% delle specie colpite da 15 valori EC50 mesocosmici viene utilizzata per convertire la concentrazione del composto di fipronil nel campione sul campo nella somma delle unità tossiche (∑TUFipronil).Nel 16% dei flussi estratti da cinque studi regionali, il valore medio di ∑TUFipronil superava 1 (indice di tossicità).Gli indicatori di invertebrati delle specie a rischio sono correlati negativamente con TUTUipronil in quattro delle cinque aree di campionamento.Questa valutazione del rischio ecologico mostra che basse concentrazioni di composti di fipronil ridurranno le comunità fluviali in molte parti degli Stati Uniti.
Sebbene la produzione di sostanze chimiche di sintesi sia notevolmente aumentata negli ultimi decenni, l’impatto di queste sostanze chimiche sugli ecosistemi non bersaglio non è stato pienamente compreso (1).Nelle acque superficiali, dove va perso il 90% dei terreni agricoli globali, non ci sono dati sui pesticidi agricoli, ma dove ci sono dati, il tempo necessario affinché i pesticidi superino le soglie normative è dimezzato (2).Una meta-analisi dei pesticidi agricoli nelle acque superficiali negli Stati Uniti ha rilevato che nel 70% dei luoghi di campionamento almeno un pesticida superava la soglia normativa (3).Tuttavia, queste meta-analisi (2, 3) si concentrano solo sulle acque superficiali interessate dall’uso dei terreni agricoli e sono una sintesi di studi distinti.I pesticidi, soprattutto gli insetticidi, sono presenti in alte concentrazioni anche nel drenaggio del paesaggio urbano (4).È raro condurre una valutazione completa dei pesticidi nelle acque superficiali scaricate dall’agricoltura e dai paesaggi urbani;pertanto, non è noto se i pesticidi rappresentino una minaccia su larga scala per le risorse idriche superficiali e la loro integrità ecologica.
I benzopirazoli e i neonicotinoidi rappresentavano un terzo del mercato globale dei pesticidi nel 2010 (5).Nelle acque superficiali degli Stati Uniti, il fipronil e i suoi prodotti di degradazione (fenilpirazoli) sono i composti pesticidi più comuni e le loro concentrazioni solitamente superano gli standard acquatici (6-8).Sebbene i neonicotinoidi abbiano attirato l'attenzione a causa dei loro effetti su api e uccelli e della loro prevalenza (9), il fipronil è più tossico per pesci e uccelli (10), mentre altri composti della classe dei fenilpirazoli hanno effetti erbicidi (5).Il Fipronil è un insetticida sistemico utilizzato per controllare i parassiti negli ambienti urbani e agricoli.Da quando il fipronil è entrato nel mercato mondiale nel 1993, il suo utilizzo negli Stati Uniti, in Giappone e nel Regno Unito è notevolmente aumentato (5).Negli Stati Uniti, il fipronil viene utilizzato per controllare formiche e termiti e viene utilizzato in colture tra cui mais (compreso il trattamento delle sementi), patate e frutteti (11, 12).L’uso agricolo del fipronil negli Stati Uniti ha raggiunto il picco nel 2002 (13).Sebbene non siano disponibili dati nazionali sull’uso urbano, l’uso urbano in California ha raggiunto il picco nel 2006 e nel 2015 (https://calpip.cdpr.ca) .gov/main .cfm, accesso il 2 dicembre 2019).Sebbene nei corsi d’acqua di alcune aree agricole con tassi di applicazione elevati si trovino elevate concentrazioni di fipronil (6,41 μg/L) (14), rispetto ai corsi d’acqua agricoli, i corsi d’acqua urbani negli Stati Uniti generalmente presentano una maggiore rilevabilità e concentrazioni più elevate. il verificarsi dei temporali è associato alla prova (6, 7, 14-17).
Il fipronil entra nell'ecosistema acquatico tramite deflussi o lisciviazioni dal suolo nei corsi d'acqua (7, 14, 18).Il fipronil ha una bassa volatilità (costante della legge di Henry 2,31×10-4 Pa m3 mol-1), una solubilità in acqua da bassa a moderata (3,78 mg/l a 20°C) e un'idrofobicità moderata (log Kow è compreso tra 3,9 e 4,1)). la mobilità nel suolo è molto ridotta (log Koc è compreso tra 2,6 e 3,1) (12, 19) e mostra una persistenza da bassa a media nell'ambiente (20).Finazepril viene degradato mediante fotolisi, ossidazione, idrolisi e riduzione dipendenti dal pH, formando quattro principali prodotti di degradazione: desulfossifenapril (né solfossido), fenaprenip solfone (solfone), filofenamide (ammide) e filofenib solfuro (solfuro).I prodotti di degradazione del fipronil tendono ad essere più stabili e durevoli rispetto al composto originario (21, 22).
La tossicità del fipronil e la sua degradazione in specie non bersaglio (come gli invertebrati acquatici) sono state ben documentate (14, 15).Il fipronil è un composto neurotossico che interferisce con il passaggio degli ioni cloruro attraverso il canale del cloruro regolato dall'acido gamma-aminobutirrico negli insetti, determinando una concentrazione sufficiente a causare eccitazione eccessiva e morte (20).Il fipronil è selettivamente tossico, quindi ha una maggiore affinità di legame con i recettori per gli insetti rispetto ai mammiferi (23).L'attività insetticida dei prodotti di degradazione del fipronil è diversa.La tossicità del solfone e del solfuro per gli invertebrati d'acqua dolce è simile o superiore a quella del composto genitore.Il desulfinile ha una tossicità moderata ma è meno tossico del composto genitore.Relativamente non tossico (23, 24).La suscettibilità degli invertebrati acquatici al fipronil e alla degradazione del fipronil varia notevolmente all'interno e tra i taxa (15), e in alcuni casi supera addirittura un ordine di grandezza (25).Infine, ci sono prove che i fenilpirazoli sono più tossici per l’ecosistema di quanto si pensasse in precedenza (3).
I parametri biologici acquatici basati su test di tossicità di laboratorio possono sottostimare il rischio delle popolazioni sul campo (26-28).Gli standard acquatici vengono solitamente stabiliti mediante test di tossicità di laboratorio su singole specie utilizzando una o più specie di invertebrati acquatici (ad esempio, Ditteri: Chironomidae: Chironomus e Crostacei: Daphnia magna e Hyalella azteca).Questi organismi di prova sono generalmente più facili da coltivare rispetto ad altri macroinvertebrati bentonici (ad esempio, il genere phe::), e in alcuni casi sono meno sensibili agli inquinanti.Ad esempio, D. Magna è meno sensibile a molti metalli rispetto ad alcuni insetti, mentre A. zteca è meno sensibile all'insetticida piretroide bifentrin rispetto alla sua sensibilità ai vermi (29, 30).Un’altra limitazione dei benchmark esistenti sono gli endpoint utilizzati nei calcoli.I parametri di riferimento acuti si basano sulla mortalità (o sono fissi per i crostacei), mentre i parametri di riferimento cronici si basano solitamente su endpoint subletali (come crescita e riproduzione) (se presenti).Tuttavia, ci sono effetti subletali diffusi, come crescita, emergenza, paralisi e ritardo dello sviluppo, che possono influenzare il successo dei taxa e delle dinamiche della comunità.Di conseguenza, sebbene il parametro di riferimento fornisca un quadro dell’importanza biologica dell’effetto, la rilevanza ecologica come soglia per la tossicità è incerta.
Per comprendere meglio gli effetti dei composti del fipronil sugli ecosistemi acquatici bentonici (invertebrati e alghe), le comunità bentoniche naturali sono state portate in laboratorio ed esposte a gradienti di concentrazione durante il flusso di Fipronil di 30 giorni o uno dei quattro esperimenti di degradazione del fipronil.L'obiettivo della ricerca è produrre una concentrazione di effetto del 50% specie-specifica (valore EC50) per ciascun composto di fipronil che rappresenta un ampio taxa di una comunità fluviale e determinare l'impatto degli inquinanti sulla struttura e sulla funzione della comunità [ovvero, concentrazione del pericolo] 5 % Di specie colpite (HC5) ed effetti indiretti come emergenza alterata e dinamica trofica].Quindi la soglia (valore HC5 specifico del composto) ottenuta dall'esperimento mesoscopico è stata applicata al campo raccolto dallo United States Geological Survey (USGS) in cinque regioni degli Stati Uniti (Nordest, Sud-Est, Midwest, Pacifico nordoccidentale e California centrale). Coastal Zone) Data) come parte della valutazione della qualità del flusso regionale USGS (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/).Per quanto ne sappiamo, questa è la prima valutazione del rischio ecologico.Esamina in modo esaustivo gli effetti dei composti di fipronil sugli organismi bentonici in un mesoambiente controllato, quindi applica questi risultati a valutazioni sul campo su scala continentale.
L'esperimento mesocosmico di 30 giorni è stato condotto presso l'USGS Aquatic Laboratory (AXL) a Fort Collins, Colorado, USA dal 18 ottobre al 17 novembre 2017, per 1 giorno di addomesticamento e 30 giorni di sperimentazione.Il metodo è stato precedentemente descritto (29, 31) e dettagliato nel materiale supplementare.L'impostazione dello spazio meso contiene 36 flussi circolanti nei quattro flussi attivi (serbatoi di acqua circolante).Ogni ruscello vivente è dotato di un refrigeratore per mantenere la temperatura dell'acqua ed è illuminato con un ciclo luce-buio 16:8.Il flusso a meso livello è in acciaio inossidabile, adatto per l'idrofobicità del fipronil (log Kow = 4,0) e adatto per solventi organici per la pulizia (Figura S1).L'acqua utilizzata per l'esperimento su mesoscala è stata raccolta dal fiume Cache La Poudre (fonti a monte, tra cui il Parco Nazionale delle Montagne Rocciose, la Foresta Nazionale e il Continental Divide) e immagazzinata nei quattro serbatoi di stoccaggio in polietilene di AXL.Precedenti valutazioni dei campioni di sedimenti e di acqua raccolti dal sito non hanno rilevato alcun pesticida (29).
Il progetto dell'esperimento su mesoscala è costituito da 30 flussi di elaborazione e 6 flussi di controllo.Il flusso di trattamento riceve acqua trattata, ciascuna delle quali contiene concentrazioni costanti non replicate di composti di fipronil: fipronil (fipronil (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-3), ammide (Sigma-Aldrich, CAS 205650-69-7), gruppo di desolforazione [Biblioteca dei pesticidi dell'Agenzia per la protezione dell'ambiente statunitense (EPA), CAS 205650-65-3], solfone (Sigma-Aldrich, CAS 120068-37-2) e solfuro (Sigma-Aldrich, CAS 120067-83-6); tutta la purezza ≥ 97,8% Secondo i valori di risposta pubblicati (7, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 32, 33) Sciogliendo il composto di fipronil in metanolo (livello di certificazione Thermo Fisher Scientific, American Chemical Society) e diluindo con acqua deionizzata al volume richiesto per preparare una soluzione madre concentrata. Poiché la quantità di metanolo in una dose è diversa, è necessario aggiungere metanolo a tutti i flussi di trattamento secondo necessità. Nei tre controlli, per garantire la stessa concentrazione di metanolo ( 0,05 ml/L) nei corsi d'acqua. La vista centrale degli altri tre corsi d'acqua di controllo riceveva acqua di fiume senza metanolo, altrimenti venivano trattati come tutti gli altri corsi d'acqua.
L'8°, il 16° e il 26° giorno nella membrana a flusso sono stati misurati la temperatura, il valore del pH, la conduttività elettrica e la degradazione del fipronil e del fipronil.Per monitorare la degradazione del composto progenitore fipronil durante il test sui terreni, il fipronil (progenitori) è stato utilizzato per trattare il fluido della mucosa intestinale per altri tre giorni [giorni 5, 12 e 21 (n = 6)] per temperatura, pH, Campionamento di conducibilità, fipronil e degradazione del fipronil.I campioni per l'analisi dei pesticidi sono stati raccolti filtrando 10 ml di acqua corrente in una fiala di vetro ambrato da 20 ml attraverso un filtro per siringa Whatman da 0,7 μm GF/F dotato di un ago di grande diametro.I campioni sono stati immediatamente congelati e inviati al National Water Quality Laboratory (NWQL) dell'USGS a Lakewood, Colorado, USA per l'analisi.Utilizzando un metodo migliorato rispetto al metodo pubblicato in precedenza, il fipronil e 4 prodotti di degradazione nei campioni di acqua sono stati determinati mediante cromatografia liquida-spettrometria di massa tandem con iniezione acquosa diretta (DAI) (LC-MS/MS; Agilent 6495).Si stima che il livello di rilevamento dello strumento (IDL) sia lo standard minimo di calibrazione che soddisfa lo standard di identificazione qualitativa;l'IDL del fipronil è 0,005 μg/L e l'IDL degli altri quattro fipronil è 0,001 μg/L.Il materiale supplementare fornisce una descrizione completa dei metodi utilizzati per misurare i composti del fipronil, comprese le procedure di controllo e garanzia della qualità (ad esempio, recupero del campione, picchi, ispezioni di terzi e bianchi).
Al termine dell'esperimento Mesocosmico di 30 giorni, sono state completate l'enumerazione e l'identificazione degli invertebrati adulti e larvali (l'endpoint principale della raccolta dati).Gli adulti emergenti vengono raccolti dalla rete ogni giorno e congelati in una provetta da centrifuga Falcon pulita da 15 ml.Alla fine dell'esperimento (giorno 30), il contenuto della membrana in ciascun flusso è stato lavato per rimuovere eventuali invertebrati, setacciato (250 μm) e conservato in etanolo all'80%.Timberline Aquatics (Fort Collins, CO) ha completato l'identificazione tassonomica delle larve e degli invertebrati adulti al livello tassonomico più basso possibile, solitamente specie.Nei giorni 9, 19 e 29, la clorofilla a è stata misurata in triplicato nella membrana mesoscopica di ciascun flusso.Tutti i dati chimici e biologici come parte dell'esperimento mesoscopico sono forniti nel comunicato stampa allegato (35).
Sono state condotte indagini ecologiche in piccoli corsi d'acqua (guadi) in cinque aree principali degli Stati Uniti e i pesticidi sono stati monitorati durante il periodo indice precedente.In breve, in base all'utilizzo del territorio agricolo e urbano (36-40), sono state selezionate da 77 a 100 località in ciascuna regione (444 località in totale).Durante la primavera e l'estate di un anno (2013-2017), i campioni d'acqua vengono raccolti una volta alla settimana in ciascuna regione per un periodo da 4 a 12 settimane.Il tempo specifico dipende dalla regione e dall’intensità dello sviluppo.Tuttavia, le 11 stazioni della regione nord-orientale si trovano quasi sullo spartiacque.Nessuno sviluppo, tranne il fatto che è stato raccolto un solo campione.Poiché i periodi di monitoraggio dei pesticidi negli studi regionali sono diversi, per confronto vengono qui considerati solo gli ultimi quattro campioni raccolti in ciascun sito.Si presuppone che un singolo campione raccolto nel sito non sviluppato del nord-est (n = 11) possa rappresentare il periodo di campionamento di 4 settimane.Questo metodo porta allo stesso numero di osservazioni sui pesticidi (ad eccezione delle 11 località del Nordest) e alla stessa durata di osservazione;si ritiene che 4 settimane siano sufficienti per un'esposizione a lungo termine al biota, ma abbastanza brevi perché la comunità ecologica non possa riprendersi da questi contatti.
In caso di flusso sufficiente, il campione d'acqua viene raccolto mediante incrementi di velocità e larghezza costanti (41).Quando il flusso non è sufficiente per utilizzare questo metodo, è possibile raccogliere campioni mediante integrazione profonda dei campioni o presa dal centro di gravità del flusso.Utilizzare una siringa di grande diametro e un filtro a disco (0,7μm) per raccogliere 10 ml di campione filtrato (42).Attraverso DAI LC-MS/MS/MS/MS, i campioni di acqua sono stati analizzati presso NWQL per 225 pesticidi e prodotti di degradazione dei pesticidi, tra cui fipronil e 7 prodotti di degradazione (dessulfinil fipronil, fipronil) Solfuri, fipronil solfone, desclorofipronil, destiolo fipronil, ammide, fipronil e fipronil).).I tipici livelli minimi di segnalazione per gli studi sul campo sono: fipronil, desmetiltio fluorobenzonitrile, fipronil solfuro, fipronil sulfone e desclorofipronil 0,004 μg/L;dessulfinil fluorfenamide e La concentrazione di fipronil ammide è 0,009 μg/litro;la concentrazione di fipronil solfonato è 0,096 μg/litro.
Il campionamento delle comunità di invertebrati viene effettuato al termine di ogni area di studio (primavera/estate), solitamente in concomitanza con l'ultimo campionamento di pesticidi.Dopo la stagione di crescita e l'uso massiccio di pesticidi, il tempo di campionamento dovrebbe essere coerente con le condizioni di bassa portata e dovrebbe coincidere con il momento in cui la comunità di invertebrati fluviali matura e si trova principalmente nella fase di vita larvale.Utilizzando un campionatore Surber con una maglia da 500μm o una rete con telaio a D, il campionamento della comunità di invertebrati è stato completato in 437 siti su 444.Il metodo di campionamento è descritto in dettaglio nel materiale supplementare.Su NWQL, tutti gli invertebrati sono generalmente identificati ed elencati a livello di genere o specie.Tutti i dati chimici e biologici raccolti in questo campo e utilizzati in questo manoscritto possono essere trovati nel comunicato stampa allegato (35).
Per i cinque composti di fipronil utilizzati nell'esperimento mesoscopico, è stata calcolata la concentrazione degli invertebrati larvali ridotti del 20% o del 50% rispetto al controllo (vale a dire EC20 e EC50).I dati [x = concentrazione di fipronil ponderata nel tempo (vedere materiale supplementare per dettagli), y = abbondanza larvale o altri parametri] sono stati adattati al pacchetto esteso R(43) utilizzando un metodo di regressione logaritmica a tre parametri "drc".La curva si adatta a tutte le specie (larve) con abbondanza sufficiente e soddisfa altri parametri di interesse (ad esempio, ricchezza di taxa, abbondanza totale di effimere e abbondanza totale) per comprendere ulteriormente l'effetto sulla comunità.Il coefficiente di Nash-Sutcliff (45) viene utilizzato per valutare l'adattamento del modello, dove un adattamento del modello scarso può ricevere infiniti valori negativi e il valore di un adattamento perfetto è 1.
Per esplorare gli effetti dei composti del fipronil sulla comparsa degli insetti nell'esperimento, i dati sono stati valutati in due modi.Innanzitutto, sottraendo l’aspetto medio del flusso meso di controllo dall’aspetto di ciascun flusso meso di trattamento, la presenza giornaliera cumulativa di insetti da ciascun flusso meso (il numero totale di tutti gli individui) è stata normalizzata al controllo.Tracciare questi valori rispetto al tempo per comprendere la deviazione del mediatore del fluido di trattamento dal mediatore del fluido di controllo nell'esperimento di 30 giorni.In secondo luogo, calcolare la percentuale di occorrenza totale di ciascun flusso mesofillo, che è definita come il rapporto tra il numero totale di mesofille in un dato flusso e il numero medio di larve e adulti nel gruppo di controllo ed è adatto per la regressione logaritmica a tre parametri .Tutti gli insetti germinativi raccolti provenivano da due sottofamiglie della famiglia Chironomidae, quindi è stata eseguita un'analisi combinata.
I cambiamenti nella struttura della comunità, come la perdita di taxa, possono in definitiva dipendere dagli effetti diretti e indiretti delle sostanze tossiche e possono portare a cambiamenti nella funzione della comunità (ad esempio, cascata trofica).Per testare la cascata trofica, una semplice rete causale è stata valutata utilizzando il metodo di analisi del percorso (pacchetto R “piecewiseSEM”) (46).Per gli esperimenti mesoscopici, si presume che fipronil, desulfinile, solfuro e solfone (ammide non testata) presenti nell'acqua per ridurre la biomassa del raschiatore, portino indirettamente ad un aumento della biomassa della clorofilla a (47).La concentrazione del composto è la variabile predittiva, mentre il raschiatore e la biomassa della clorofilla sono le variabili di risposta.La statistica C di Fisher viene utilizzata per valutare l'adattamento del modello, in modo che un valore P <0,05 indichi un buon adattamento del modello (46).
Al fine di sviluppare un agente di protezione della soglia eco-comunitaria basato sul rischio, ciascun composto ha ottenuto la protezione del 95% della distribuzione di sensibilità cronica delle specie (SSD) e della concentrazione dei pericoli delle specie interessate (HC5).Sono stati generati tre set di dati SSD: (i) solo set di dati meso, (ii) un set di dati contenente tutti i dati meso e i dati raccolti dalla query del database EPA ECOTOX (https://cfpub.epa.gov/ecotox) /, accessibile su 14 marzo 2019), la durata dello studio è di 4 giorni o più e (iii) un set di dati contenente tutti i dati mesoscopici e i dati ECOTOX, in cui i dati ECOTOX (esposizione acuta) divisi per acuto e Il rapporto tra D. magna cronico ( 19.39) per spiegare la differenza nella durata dell'esposizione e approssimare il valore EC50 cronico (12).Il nostro scopo di generare più modelli SSD è quello di (i) sviluppare valori HC5 per il confronto con i dati sul campo (solo per SSD per i media) e (ii) valutare che i dati sui media siano più ampiamente accettati rispetto alle agenzie di regolamentazione per l'inclusione in acquacoltura. robustezza dei parametri di riferimento della vita e definizione di standard delle risorse di dati, e quindi la fattibilità dell'utilizzo di studi mesoscopici per il processo di aggiustamento.
L'SSD è stato sviluppato per ciascun set di dati utilizzando il pacchetto R "ssdtools" (48).Utilizzare il bootstrap (n = 10.000) per stimare la media HC5 e l'intervallo di confidenza (CI) dall'SSD.Quarantanove risposte di taxa (tutti i taxa identificati come genere o specie) sviluppate attraverso questa ricerca sono combinate con 32 risposte di taxa compilate da sei studi pubblicati nel database ECOTOX, per un totale di 81 risposte di taxon che possono essere utilizzate per lo sviluppo di SSD .Poiché non sono stati trovati dati nel database ECOTOX delle ammidi, non è stato sviluppato alcun SSD per le ammidi e dal presente studio è stata ottenuta solo una risposta EC50.Sebbene nel database ECOTOX sia stato trovato il valore EC50 di un solo gruppo di solfuri, l'attuale studente laureato ha 12 valori EC50.Pertanto, sono stati sviluppati SSD per i gruppi sulfinilici.
I valori specifici di HC5 dei composti di fipronil ottenuti solo dal set di dati SSD di Mesocosmos sono stati combinati con i dati sul campo per valutare l’esposizione e la potenziale tossicità dei composti di fipronil in 444 flussi provenienti da cinque regioni degli Stati Uniti.Nell'ultima finestra di campionamento di 4 settimane, ciascuna concentrazione di composti di fipronil rilevata (le concentrazioni non rilevate sono pari a zero) viene divisa per il rispettivo HC5 e il rapporto dei composti di ciascun campione viene sommato per ottenere l'unità di tossicità totale del fipronil (ΣTUFipronils), dove ΣTUFipronils> 1 significa tossicità.
Confrontando la concentrazione di pericolo del 50% delle specie colpite (HC50) con il valore EC50 della ricchezza di taxa derivato dall'esperimento sulla membrana media, il SSD ottenuto dai dati sulla membrana media è stato valutato per riflettere la sensibilità della comunità ecologica più ampia al fipronil grado..Attraverso questo confronto, è possibile valutare la coerenza tra il metodo SSD (inclusi solo i taxa con una relazione dose-risposta) e il metodo EC50 (inclusi tutti i taxa unici osservati nello spazio intermedio) utilizzando il metodo EC50 per misurare la ricchezza dei taxa.Relazione dose-risposta.
È stato calcolato un indicatore di rischio per le specie di pesticidi (SPEARpesticides) per studiare la relazione tra lo stato di salute delle comunità di invertebrati e ΣTUFipronil in 437 corsi d'acqua che raccolgono invertebrati.La metrica SPEARpesticides converte la composizione degli invertebrati in una metrica di abbondanza per la tassonomia biologica con caratteristiche fisiologiche ed ecologiche, conferendo così sensibilità ai pesticidi.L’indicatore SPEARpesticides non è sensibile alle covariate naturali (49, 50), sebbene le sue prestazioni saranno influenzate dal grave degrado dell’habitat (51).I dati di abbondanza raccolti in loco per ciascun taxon sono coordinati con il valore chiave del taxon relativo al software ASTERICS per valutare la qualità ecologica del fiume (https://gewaesser-bewertung-berechnung.de/index.php/home .html).Quindi importare i dati nel software Indicate (http://systemecology.eu/indicate/) (versione 18.05).In questo software, il database europeo delle caratteristiche e il database con la sensibilità fisiologica ai pesticidi vengono utilizzati per convertire i dati di ciascun sito in indicatori SPEARpesticidi.Ciascuno dei cinque studi regionali ha utilizzato il modello additivo generale (GAM) [pacchetto "mgcv" in R(52)) per esplorare la relazione tra la metrica SPEARpesticides e ΣTUFipronils [conversione log10(X + 1)] associati.Per informazioni più dettagliate sulle metriche SPEARpesticides e per l'analisi dei dati, consultare i Materiali supplementari.
L'indice di qualità dell'acqua è coerente in ciascun flusso mesoscopico e nell'intero periodo dell'esperimento mesoscopico.La temperatura media, il pH e la conduttività erano rispettivamente di 13,1°C (±0,27°C), 7,8 (±0,12) e 54,1 (±2,1) μS/cm (35).Il carbonio organico disciolto misurato nell'acqua pulita del fiume è 3,1 mg/L.Nella meso-vista del fiume in cui è utilizzato il registratore MiniDOT, l'ossigeno disciolto è vicino alla saturazione (media> 8,0 mg/L), indicando che il flusso è completamente circolato.
I dati sul controllo di qualità e sulla garanzia della qualità del fipronil sono forniti nel comunicato stampa allegato (35).In breve, i tassi di recupero delle punte della matrice di laboratorio e dei campioni mesoscopici sono generalmente entro intervalli accettabili (recuperi dal 70% al 130%), gli standard IDL confermano il metodo quantitativo e i bianchi di laboratorio e degli strumenti sono generalmente puliti. Ci sono pochissime eccezioni oltre a queste generalizzazioni discusse nel materiale supplementare..
A causa della progettazione del sistema, la concentrazione misurata di fipronil è solitamente inferiore al valore target (Figura S2) (perché sono necessari dai 4 ai 10 giorni per raggiungere uno stato stazionario in condizioni ideali) (30).Rispetto ad altri composti del fipronil, la concentrazione di desulfinile e ammide cambia poco nel tempo e la variabilità della concentrazione all'interno del trattamento è inferiore alla differenza tra i trattamenti, ad eccezione del trattamento a bassa concentrazione di solfone e solfuro.L'intervallo di concentrazione misurata media ponderata nel tempo per ciascun gruppo di trattamento è il seguente: Fipronil, IDL a 9,07μg/L;Desulfinile, IDL a 2,15μg/L;Ammide, IDL a 4,17μg/L;Solfuro, IDL fino a 0,57μg/litro;e solfone, l'IDL è 1,13 μg/litro (35).In alcuni flussi sono stati rilevati composti di fipronil non bersaglio, ovvero composti che non erano stati aggiunti a un trattamento specifico, ma che erano noti per essere prodotti di degradazione del composto di trattamento.Le membrane mesoscopiche trattate con il composto genitore fipronil presentano il maggior numero di prodotti di degradazione non target rilevati (quando non utilizzati come composto di processo, sono sulfinile, ammide, solfuro e solfone);questi possono essere dovuti alle impurità del composto del processo di produzione e/o ai processi di degradazione che si verificano durante lo stoccaggio della soluzione madre e (o) nell'esperimento mesoscopico piuttosto che al risultato di una contaminazione incrociata.Non è stata osservata alcuna tendenza alla degradazione della concentrazione nel trattamento con fipronil.I composti di degradazione non bersaglio vengono rilevati più comunemente nel corpo con la concentrazione di trattamento più alta, ma la concentrazione è inferiore alla concentrazione di questi composti non bersaglio (vedere la sezione successiva per la concentrazione).Pertanto, poiché i composti di degradazione non target solitamente non vengono rilevati nel trattamento con fipronil più basso e poiché la concentrazione rilevata è inferiore alla concentrazione con effetto nel trattamento più elevato, si conclude che questi composti non target hanno un impatto minimo sull’analisi.
Negli esperimenti sui media, i macroinvertebrati bentonici erano sensibili al fipronil, al desulfinile, al solfone e al solfuro [Tabella S1;i dati sull'abbondanza originale sono forniti nella versione dei dati di accompagnamento (35)].Fipronil amide è solo per la mosca Rhithrogena sp.Tossico (fatale), la sua EC50 è 2,05μg/L [±10,8(SE)].Sono state generate curve dose-risposta di 15 taxa unici.Questi taxa hanno mostrato mortalità entro l'intervallo di concentrazione testato (Tabella S1) e taxa raggruppati mirati (come le mosche) (Figura S3) e taxa ricchi (Figura 1). È stata generata una curva di risposta alla dose.La concentrazione (EC50) di fipronil, desulfinil, solfone e solfuro sui taxa unici dei taxa più sensibili varia rispettivamente da 0,005-0,364, 0,002-0,252, 0,002-0,061 e 0,005-0,043μg/L.Rhitrogena sp.E Sweltsa sp.;Figura S4) sono inferiori rispetto ai taxa più tollerati (come Micropsectra / Tanytarsus e Lepidostoma sp.) (Tabella S1).Secondo la EC50 media di ciascun composto nella Tabella S1, solfoni e solfuri sono i composti più efficaci, mentre gli invertebrati sono generalmente i meno sensibili al desulfinile (escluse le ammidi).Metriche dello stato ecologico complessivo, come la ricchezza dei taxa, l'abbondanza totale, il pentaploide totale e il totale delle mosche di pietra, inclusi i taxa e l'abbondanza di alcuni taxa, questi sono molto rari nel meso e non possono essere calcolati. Disegna una curva dose-risposta separata.Pertanto, questi indicatori ecologici includono risposte di taxon non incluse nel SSD.
Ricchezza di taxa (larva) con una funzione logistica a tre livelli di (A) fipronil, (B) desulfinile, (C) solfone e (D) concentrazione di solfuro.Ogni punto dati rappresenta le larve di un singolo flusso alla fine dell'esperimento meso di 30 giorni.La ricchezza dei taxon è il numero di taxa unici in ogni flusso.Il valore di concentrazione è la media ponderata nel tempo della concentrazione osservata di ciascun flusso misurato alla fine dell'esperimento di 30 giorni.La fipronil ammide (non mostrata) non ha alcuna relazione con i taxa ricchi.Tieni presente che l'asse x è su scala logaritmica.EC20 e EC50 con SE sono riportati nella Tabella S1.
Alla concentrazione più alta di tutti e cinque i composti del fipronil, il tasso di comparsa degli Uetridi è diminuito.È stato osservato che la percentuale di germinazione (EC50) di solfuro, solfone, fipronil, ammide e desulfinile diminuisce del 50% alle concentrazioni di 0,03, 0,06, 0,11, 0,78 e 0,97 μg/L rispettivamente (Figura 2 e Figura S5).Nella maggior parte degli esperimenti di 30 giorni, tutti i trattamenti con fipronil, desulfinil, solfone e solfuro sono stati ritardati, ad eccezione di alcuni trattamenti a bassa concentrazione (Figura 2), e la loro comparsa è stata inibita.Nel trattamento con ammide, l'effluente accumulato durante l'intero esperimento era superiore a quello del controllo, con una concentrazione di 0,286μg/litro.La concentrazione più alta (4,164μg/litro) durante l'intero esperimento ha inibito l'effluente e la velocità dell'effluente del trattamento intermedio era simile a quella del gruppo di controllo.(figura 2).
L'emergenza cumulativa è l'emergenza media giornaliera media di ciascun trattamento meno (A) fipronil, (B) desulfinile, (C) solfone, (D) solfuro e (E) ammide nel flusso di controllo. L'emergenza media giornaliera media della membrana.Ad eccezione del controllo (n = 6), n = 1. Il valore della concentrazione è la media ponderata nel tempo della concentrazione osservata in ciascun flusso.
La curva dose-risposta mostra che, oltre alle perdite tassonomiche, si registrano cambiamenti strutturali a livello comunitario.Nello specifico, all'interno dell'intervallo di concentrazione del test, l'abbondanza di maggio (Figura S3) e l'abbondanza di taxa (Figura 1) hanno mostrato significative relazioni dose-risposta con fipronil, desulfinile, solfone e solfuro.Pertanto, abbiamo esplorato come questi cambiamenti strutturali portino a cambiamenti nella funzione della comunità testando la cascata nutrizionale.L'esposizione degli invertebrati acquatici a fipronil, desulfinile, solfuro e solfone ha un impatto negativo diretto sulla biomassa del raschiatore (Figura 3).Al fine di controllare l'impatto negativo del fipronil sulla biomassa del raschietto, il raschiatore ha influenzato negativamente anche la biomassa della clorofilla a (Figura 3).Il risultato di questi coefficienti di percorso negativi è un aumento netto della clorofilla a man mano che aumenta la concentrazione di fipronil e di sostanze degradanti.Questi modelli di percorso completamente mediato indicano che una maggiore degradazione del fipronil o del fipronil porta ad un aumento della proporzione di clorofilla a (Figura 3).Si presuppone in anticipo che l'effetto diretto tra fipronil o concentrazione di degradazione e biomassa di clorofilla a sia pari a zero, poiché i composti di fipronil sono pesticidi e hanno una bassa tossicità diretta per le alghe (ad esempio, la concentrazione basale acuta di piante non vascolari EPA è 100μg / L fipronil, gruppo disolfossido, solfone e solfuro; https://epa.gov/pesticide-science-and-assessing-pesticide-risks/aquatic-life-benchmarks-and-ecological-risk), tutti i risultati (modelli validi) supportano questo ipotesi.
Il fipronil può ridurre significativamente la biomassa (effetto diretto) del pascolo (il gruppo dei raschiatori è rappresentato dalle larve), ma non ha alcun effetto diretto sulla biomassa della clorofilla a.Tuttavia, il forte effetto indiretto del fipronil è quello di aumentare la biomassa della clorofilla a in risposta alla riduzione del pascolo.La freccia indica il coefficiente di percorso standardizzato e il segno meno (-) indica la direzione dell'associazione.* Indica il grado di importanza.
I tre SSD (solo strato intermedio, strato intermedio più dati ECOTOX e strato intermedio più dati ECOTOX corretti per le differenze nella durata dell'esposizione) hanno prodotto valori HC5 nominalmente diversi (Tabella S3), ma i risultati rientravano nell'intervallo SE.Nel resto di questo studio ci concentreremo sui dati SSD con solo il mesouniverso e il relativo valore HC5.Per una descrizione più completa di queste tre valutazioni SSD, fare riferimento ai materiali supplementari (Tabelle da S2 a S5 e Figure S6 e S7).La distribuzione dei dati più adatta (punteggio standard delle informazioni di Akaike più basso) dei quattro composti di fipronil (Figura 4) utilizzati solo nella mappa SSD mesosolida è il log-gumbel di fipronil e solfone e il weibull di solfuro e γ desolforato ( Tabella S3).I valori HC5 ottenuti per ciascun composto sono riportati nella Figura 4 solo per l'universo meso, e nella Tabella S3 sono riportati i valori HC5 di tutti e tre i set di dati SSD.I valori HC50 dei gruppi fipronil, solfuro, solfone e desulfinile [22,1±8,78 ng/L (95% CI, da 11,4 a 46,2), 16,9±3,38 ng/L (95% CI, da 11,2 a 24,0), 8 80± 2,66 ng/L (IC al 95%, da 5,44 a 15,8) e 83,4±32,9 ng/L (IC al 95%, da 36,4 a 163)] Questi composti sono significativamente inferiori alla ricchezza di taxa EC50 (numero totale di taxa unici) (Tabella S1 ; le note nella tabella dei materiali supplementari sono microgrammi per litro).
Nell'esperimento su mesoscala, quando esposto a (A) fipronil, (B) dessulfinil fipronil, (C) fipronil solfone, (D) fipronil solfuro per 30 giorni, viene descritta la sensibilità della specie. È il valore EC50 del taxon.La linea tratteggiata blu rappresenta l'IC al 95%.La linea tratteggiata orizzontale rappresenta HC5.Il valore HC5 (ng/L) di ciascun composto è il seguente: Fipronil, 4,56 ng/L (95% CI, da 2,59 a 10,2);Solfuro, 3,52 ng/L (da 1,36 a 9,20);Solfone, 2,86 ng/litro (da 1,93 a 5,29);e solfinile, 3,55 ng/litro (da 0,35 a 28,4).Tieni presente che l'asse x è su scala logaritmica.
Nei cinque studi regionali, il Fipronil (genitori) è stato rilevato nel 22% dei 444 punti di campionamento sul campo (Tabella 1).La frequenza di rilevamento di florfenib, solfone e ammide è simile (dal 18% al 22% del campione), la frequenza di rilevamento di solfuro e desulfinile è inferiore (dall'11% al 13%), mentre i restanti prodotti di degradazione sono molto elevati.Pochi (1% o meno) o mai rilevati (Tabella 1)..Il fipronil viene rilevato più frequentemente nel sud-est (52% dei siti) e meno frequentemente nel nord-ovest (9% dei siti), il che evidenzia la variabilità dell’uso del benzopirazolo e la potenziale vulnerabilità dei flussi in tutto il paese.Le sostanze degradanti di solito mostrano modelli regionali simili, con la frequenza di rilevamento più alta nel sud-est e la più bassa nel nord-ovest o sulla costa della California.La concentrazione misurata di fipronil era la più alta, seguita dal composto progenitore fipronil (percentuale del 90% di 10,8 e 6,3 ng/L, rispettivamente) (Tabella 1) (35).La concentrazione più alta di fipronil (61,4 ng/L), disulfinile (10,6 ng/L) e solfuro (8,0 ng/L) è stata determinata nel sud-est (nelle ultime quattro settimane del campione).La concentrazione più alta di solfone è stata determinata a ovest.(15,7 ng/L), ammide (42,7 ng/L), dessulfinil flupirnamide (14 ng/L) e fipronil solfonato (8,1 ng/L) (35).Il florfenide solfone è stato l'unico composto che ha osservato superare l'HC5 (Tabella 1).I ΣTUFipronil medi tra le varie regioni variano notevolmente (Tabella 1).La media nazionale di ΣTUFipronil è 0,62 (tutte le località, tutte le regioni) e 71 siti (16%) hanno ΣTUFipronil> 1, indicando che potrebbe essere tossico per i macroinvertebrati bentonici.In quattro delle cinque regioni studiate (ad eccezione del Midwest), esiste una relazione significativa tra i pesticidi SPEAR e ΣTUFipronil, con un R2 corretto che varia da 0,07 lungo la costa della California a 0,34 nel sud-est (Figura 5).
*Composti utilizzati negli esperimenti mesoscopici.†ΣTUFipronil, la mediana della somma delle unità tossiniche [concentrazione osservata sul campo di quattro composti di fipronil/concentrazione di pericolo di ciascun composto dal quinto percentile delle specie infette da SSD (Figura 4)] Per i campioni settimanali di fipronil, gli ultimi 4 sono state calcolate le settimane di campioni di pesticidi raccolti in ciascun sito.‡Il numero di luoghi in cui vengono misurati i pesticidi.§Il 90° percentile si basa sulla concentrazione massima osservata sul posto durante le ultime 4 settimane di campionamento dei pesticidi.con la percentuale di campioni testati.¶ Utilizzare l'IC al 95% del valore HC5 (Figura 4 e Tabella S3, solo meso) per calcolare l'IC.Il decloroflupinib è stato analizzato in tutte le regioni e non è mai stato trovato.ND, non rilevato.
L'unità tossica del fipronil è la concentrazione misurata di fipronil divisa per il valore HC5 specifico del composto, che è determinato dal SSD ottenuto dall'esperimento sui terreni (vedere Figura 4).Linea nera, modello additivo generalizzato (GAM).La linea rossa tratteggiata ha un CI del 95% per GAM.ΣTUFipronils viene convertito in log10 (ΣTUFipronils+1).
Gli effetti avversi del fipronil sulle specie acquatiche non bersaglio sono stati ben documentati (15, 21, 24, 25, 32, 33), ma questo è il primo studio in cui è sensibile in un ambiente di laboratorio controllato.Le comunità dei taxa sono state esposte ai composti del fipronil e i risultati sono stati estrapolati su scala continentale.I risultati dell'esperimento mesocosmico di 30 giorni possono produrre 15 gruppi discreti di insetti acquatici (Tabella S1) con concentrazione non riportata in letteratura, tra i quali gli insetti acquatici nel database di tossicità sono sottorappresentati (53, 54).Le curve dose-risposta specifiche per taxa (come l'EC50) si riflettono in cambiamenti a livello di comunità (come la ricchezza di taxa e la perdita di abbondanza delle mosche) e cambiamenti funzionali (come cascate nutrizionali e cambiamenti nell'aspetto).L'effetto dell'universo mesoscopico è stato estrapolato al campo.In quattro delle cinque aree di ricerca negli Stati Uniti, la concentrazione di fipronil misurata sul campo era correlata al declino dell’ecosistema acquatico nell’acqua corrente.
Il valore HC5 del 95% delle specie nell'esperimento sulla membrana media ha un effetto protettivo, indicando che nel complesso le comunità di invertebrati acquatici sono più sensibili ai composti del fipronil di quanto precedentemente ritenuto.Il valore HC5 ottenuto (florfenib, 4,56 ng/litro; desulfoxirano, 3,55 ng/litro; solfone, 2,86 ng/litro; solfuro, 3,52 ng/litro) è da diverse volte (florfenib) a tre volte superiore a un ordine di grandezza (desulfinil ) al di sotto dell'attuale parametro di riferimento EPA per gli invertebrati cronici [fipronil, 11 ng/litro;desulfinile, 10.310 ng/litro;solfone, 37 ng/litro;e solfuro, per 110 ng/litro (8)].Esperimenti mesoscopici hanno identificato molti gruppi sensibili al fipronil invece di quelli indicati dal benchmark sugli invertebrati cronici dell'EPA (4 gruppi più sensibili al fipronil, 13 coppie di desulfinile, 11 coppie di solfone e 13 coppie di sensibilità ai solfuri) (Figura 4 e tabella) S1).Ciò dimostra che i parametri di riferimento non possono proteggere diverse specie osservate anche nel mondo di mezzo e diffuse anche negli ecosistemi acquatici.La differenza tra i nostri risultati e il benchmark attuale è dovuta principalmente alla mancanza di dati sui test di tossicità del fipronil applicabili a una serie di taxa di insetti acquatici, soprattutto quando il tempo di esposizione supera i 4 giorni e il fipronil si degrada.Durante l'esperimento mesocosmico di 30 giorni, la maggior parte degli insetti nella comunità degli invertebrati erano più sensibili al fipronil rispetto al comune organismo di prova azteco (crostaceo), anche dopo aver corretto l'azteco L'EC50 di Teike lo rende lo stesso dopo la trasformazione acuta.(Di solito 96 ore) al tempo di esposizione cronica (Figura S7).È stato raggiunto un consenso migliore tra l'esperimento sulla membrana media e lo studio riportato in ECOTOX utilizzando l'organismo di prova standard Chironomus dilutus (un insetto).Non sorprende che gli insetti acquatici siano particolarmente sensibili ai pesticidi.Senza modificare il tempo di esposizione, l'esperimento su mesoscala e i dati completi del database ECOTOX hanno mostrato che molti taxa sono risultati più sensibili ai composti di fipronil rispetto al Clostridium diluito (Figura S6).Tuttavia, regolando il tempo di esposizione, Dilution Clostridium è l'organismo più sensibile al fipronil (genitore) e al solfuro, sebbene non sia sensibile al solfone (Figura S7).Questi risultati illustrano l’importanza di includere più tipi di organismi acquatici (compresi più insetti) per produrre concentrazioni effettive di pesticidi in grado di proteggere gli organismi acquatici.
Il metodo SSD può proteggere taxa rari o insensibili di cui non è possibile determinare l'EC50, come Cinygmula sp., Isoperla fulva e Brachycentrus americanus.I valori EC50 dell’abbondanza dei taxa e dell’abbondanza di mosche che riflettono i cambiamenti nella composizione della comunità sono coerenti con i valori HC50 dell’SSD di fipronil, solfone e solfuro.Il protocollo supporta la seguente idea: il metodo SSD utilizzato per ricavare le soglie può proteggere l'intera comunità, compresi i taxa rari o insensibili nella comunità.La soglia degli organismi acquatici determinata da SSD basati solo su pochi taxa o taxa insensibili potrebbe essere ampiamente insufficiente per proteggere gli ecosistemi acquatici.Questo è il caso del desulfinile (Figura S6B).A causa della mancanza di dati nel database ECOTOX, la concentrazione basale di invertebrati cronici dell'EPA è di 10.310 ng/L, ovvero quattro ordini di grandezza superiore ai 3,55 ng/L di HC5.I risultati di diversi set di risposte taxon prodotti in esperimenti mesoscopici.La mancanza di dati sulla tossicità è particolarmente problematica per i composti degradabili (Figura S6), il che potrebbe spiegare perché i parametri di riferimento biologici acquatici esistenti per solfone e solfuro sono da 15 a 30 volte meno sensibili del valore SSD HC5 basato su China Universe.Il vantaggio del metodo a membrana media è che in un singolo esperimento è possibile determinare più valori EC50, sufficienti per formare un SSD completo (ad esempio desulfinile; Figura 4B e Figure S6B e S7B) e avere un impatto significativo sui taxa naturali dell'ecosistema protetto Molte risposte.
Esperimenti mesoscopici mostrano che il fipronil e i suoi prodotti di degradazione possono avere evidenti effetti negativi subletali e indiretti sul funzionamento della comunità.Nell’esperimento mesoscopico, tutti e cinque i composti del fipronil sembravano influenzare la comparsa degli insetti.I risultati del confronto tra le concentrazioni più alte e quelle più basse (inibizione e stimolazione dell'emergenza individuale o cambiamenti nel tempo di emergenza) sono coerenti con i risultati precedentemente riportati degli esperimenti meso utilizzando l'insetticida bifenthrin (29).L'emergenza degli adulti svolge importanti funzioni ecologiche e può essere alterata da sostanze inquinanti come il fipronil (55, 56).L’emergenza simultanea non è solo fondamentale per la riproduzione degli insetti e la persistenza della popolazione, ma anche per la fornitura di insetti maturi, che possono essere utilizzati come cibo per animali acquatici e terrestri (56).Prevenire la comparsa delle piantine può influenzare negativamente lo scambio alimentare tra gli ecosistemi acquatici e gli ecosistemi ripariali e diffondere gli effetti degli inquinanti acquatici negli ecosistemi terrestri (55, 56).La diminuzione dell'abbondanza di raschiatori (insetti mangiatori di alghe) osservata nell'esperimento su mesoscala ha comportato una diminuzione del consumo di alghe, che ha comportato un aumento della clorofilla a (Figura 3).Questa cascata trofica modifica i flussi di carbonio e azoto nella rete alimentare liquida, in modo simile a uno studio che ha valutato gli effetti del piretroide bifentrin sulle comunità bentoniche (29).Pertanto, i fenilpirazoli, come il fipronil e i suoi prodotti di degradazione, i piretroidi e forse altri tipi di insetticidi, possono promuovere indirettamente l’aumento della biomassa algale e la perturbazione del carbonio e dell’azoto nei piccoli corsi d’acqua.Altri impatti potrebbero estendersi alla distruzione dei cicli del carbonio e dell’azoto tra gli ecosistemi acquatici e terrestri.
Le informazioni ottenute dal test sulla membrana media ci hanno permesso di valutare la rilevanza ecologica delle concentrazioni di composti di fipronil misurate in studi sul campo su larga scala condotti in cinque regioni degli Stati Uniti.In 444 piccoli corsi d'acqua, il 17% della concentrazione media di uno o più composti di fipronil (media su 4 settimane) superava il valore HC5 ottenuto dal test dei terreni.Utilizzare l'SSD dell'esperimento su scala meso per convertire la concentrazione del composto di fipronil misurata in un indice correlato alla tossicità, ovvero la somma delle unità di tossicità (ΣTUFipronil).Il valore 1 indica la tossicità o l'esposizione cumulativa del composto di fipronil supera la specie di protezione nota del valore del 95%.La relazione significativa tra ΣTUFipronil in quattro delle cinque regioni e l'indicatore SPEARpesticides della salute delle comunità di invertebrati indica che il fipronil può influenzare negativamente le comunità di invertebrati bentonici nei fiumi in più regioni degli Stati Uniti.Questi risultati supportano l’ipotesi di Wolfram et al.(3) Il rischio degli insetticidi fenpirazolici per le acque superficiali negli Stati Uniti non è completamente compreso perché l'impatto sugli insetti acquatici si verifica al di sotto dell'attuale soglia normativa.
La maggior parte dei corsi d'acqua con un contenuto di fipronil superiore al livello tossico si trovano nella regione sudorientale relativamente urbanizzata (https://webapps.usgs.gov/rsqa/#!/region/SESQA).La precedente valutazione dell'area non solo ha concluso che il fipronil è il principale fattore di stress che colpisce la struttura della comunità di invertebrati nel torrente, ma anche che il basso livello di ossigeno disciolto, l'aumento dei nutrienti, i cambiamenti di flusso, il degrado dell'habitat e altri pesticidi e la categoria degli inquinanti è un'importante fonte di stress (57).Questa miscela di fattori di stress è coerente con la “sindrome del fiume urbano”, che è il degrado degli ecosistemi fluviali comunemente osservato in relazione all’uso del territorio urbano (58, 59).I segnali relativi all’utilizzo del territorio urbano nella regione sud-orientale sono in crescita e si prevede che aumentino con la crescita della popolazione della regione.Si prevede che l’impatto del futuro sviluppo urbano e dei pesticidi sul deflusso urbano aumenterà (4).Se l’urbanizzazione e l’uso del fipronil continuano a crescere, l’uso di questo pesticida nelle città potrebbe colpire sempre più le comunità fluviali.Sebbene la meta-analisi concluda che l’uso di pesticidi agricoli minaccia gli ecosistemi globali (2, 60), presumiamo che queste valutazioni sottovalutino l’impatto globale complessivo dei pesticidi escludendo gli usi urbani.
Vari fattori di stress, inclusi i pesticidi, possono influenzare le comunità di macroinvertebrati nei bacini idrografici sviluppati (uso del territorio urbano, agricolo e misto) e possono essere correlati all’uso del territorio (58, 59, 61).Sebbene questo studio abbia utilizzato l’indicatore SPEARpesticides e le caratteristiche di tossicità del fipronil specifiche per gli organismi acquatici per ridurre al minimo l’impatto di fattori confondenti, le prestazioni dell’indicatore SPEARpesticides possono essere influenzate dal degrado dell’habitat e il fipronil può essere confrontato con altri pesticidi correlati (4, 17, 51, 57).Tuttavia, un modello di fattori di stress multipli sviluppato utilizzando misurazioni sul campo dai primi due studi regionali (Midwestern e Southeastern) ha mostrato che i pesticidi sono un importante fattore di stress a monte per le condizioni delle comunità di macroinvertebrati che guadano i fiumi.In questi modelli, importanti variabili esplicative includono pesticidi (soprattutto bifentrin), nutrienti e caratteristiche dell’habitat nella maggior parte dei corsi d’acqua agricoli nel Midwest e pesticidi (soprattutto fipronil) nella maggior parte delle città del sud-est.Cambiamenti nell'ossigeno, nei nutrienti e nel flusso (61, 62).Pertanto, sebbene gli studi regionali tentino di affrontare l'impatto dei fattori di stress non legati ai pesticidi sugli indicatori di risposta e di adattare gli indicatori predittivi per descrivere l'impatto del fipronil, i risultati sul campo di questa indagine supportano il punto di vista del fipronil.) Dovrebbe essere considerata una delle fonti di pressione più influenti nei fiumi americani, soprattutto negli Stati Uniti sudorientali.
Il verificarsi della degradazione dei pesticidi nell'ambiente è raramente documentato, ma la minaccia per gli organismi acquatici può essere più dannosa del corpo genitore.Nel caso del fipronil, studi sul campo ed esperimenti su mesoscala hanno dimostrato che i prodotti di degradazione sono comuni quanto il corpo madre nei flussi campionati e hanno una tossicità uguale o superiore (Tabella 1).Nell'esperimento sulla membrana media, il fluorobenzonitrile solfone è risultato il più tossico tra i prodotti di degradazione dei pesticidi studiati, ed è risultato più tossico del composto originario, ed è stato inoltre rilevato con una frequenza simile a quella del composto originario.Se vengono misurati solo i pesticidi originari, i potenziali eventi di tossicità potrebbero non essere notati e la relativa mancanza di informazioni sulla tossicità durante la degradazione dei pesticidi significa che il loro verificarsi e le conseguenze potrebbero essere ignorati.Ad esempio, a causa della mancanza di informazioni sulla tossicità dei prodotti di degradazione, è stata effettuata una valutazione completa dei pesticidi nei corsi d’acqua svizzeri, comprendendo 134 prodotti di degradazione dei pesticidi, e solo il composto genitore è stato considerato come composto genitore nella valutazione del rischio ecotossicologico.
I risultati di questa valutazione del rischio ecologico indicano che i composti di fipronil hanno effetti negativi sulla salute dei fiumi, quindi si può ragionevolmente dedurre che si possono osservare effetti negativi ovunque dove i composti di fipronil superano il livello di HC5.I risultati degli esperimenti mesoscopici sono indipendenti dal luogo, indicando che la concentrazione di fipronil e dei suoi prodotti di degradazione in molti taxa di corsi d'acqua è molto inferiore a quanto precedentemente registrato.Riteniamo che questa scoperta possa essere estesa al protobiota presente nei corsi d’acqua incontaminati ovunque.I risultati dell'esperimento su meso-scala sono stati applicati a studi sul campo su larga scala (444 piccoli corsi d'acqua composti da usi misti urbani, agricoli e terrestri in cinque principali regioni degli Stati Uniti) e si è scoperto che la concentrazione di molti corsi d'acqua dove è previsto che sia stato rilevato il fipronil. La tossicità risultante suggerisce che questi risultati potrebbero estendersi ad altri paesi in cui viene utilizzato il fipronil.Secondo i rapporti, il numero di persone che utilizzano Fipronil è in aumento in Giappone, Regno Unito e Stati Uniti (7).Il fipronil è presente in quasi tutti i continenti, tra cui Australia, Sud America e Africa (https://coherentmarketinsights.com/market-insight/fipronil-market-2208).I risultati degli studi meso-to-field qui presentati indicano che l’uso del fipronil può avere un significato ecologico su scala globale.
Per materiali supplementari per questo articolo, consultare http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/43/eabc1299/DC1
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Janet L. Miller, Travis S. Schmidt, Peter C. Van Metre, Barbara Mahler (Barbara J. Mahler, Mark W. Sandstrom, Lisa H. Nowell, Daren M. Carlisle, Patrick W. Moran
Gli studi hanno dimostrato che i comuni pesticidi rilevati frequentemente nei corsi d’acqua americani sono più tossici di quanto si pensasse in precedenza.
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